结论：月薪制员工周六是否算加班，需结合具体用工形式、劳动合同约定及实际工作情况综合判断，以下分情况说明：

1. 标准工时制下的月薪制员工
   根据《劳动法》第三十六条，标准工时制下每日工作时间不超过8小时、每周不超过40小时。若企业安排月薪制员工在周六工作，且未通过调休或补休抵消，则周六工作属于加班，企业需支付不低于工资200%的加班费（依据《劳动法》第四十四条）。
   例外情形：若劳动合同明确约定“月薪已包含周六固定工作时间工资”，且企业能证明该月薪标准不低于当地最低工资标准折算后的时薪，则可能被认定为“包薪制”，此时周六工作可能不额外计发加班费。但此类约定需严格符合法律规定，否则可能被认定为无效。

2. 综合计算工时制下的月薪制员工
   若企业经劳动行政部门批准实行综合计算工时制（如以周、月为周期），且员工在周期内总工作时间未超过法定标准（如月平均166.64小时），则周六工作可能不被认定为加班。但若周期内总工时超标，超出部分仍需按150%支付加班费。
   关键点：企业需提前申请综合计算工时制审批，且劳动合同中需明确约定工时制度类型。

3. 不定时工时制下的月薪制员工
   对高管、外勤等岗位，企业可申请不定时工时制。此类员工无固定工作时间，周六工作一般不视为加班，企业无需支付加班费。但需注意：部分地区（如上海）规定，不定时工时制员工在法定节假日工作的仍需支付300%加班费。

实务建议：

• 员工可核查劳动合同中的工时制度条款，并保留考勤记录、工资条等证据；
  
• 企业若主张“包薪制”，需确保月薪标准合法且已向员工书面说明；
  
• 双方对加班认定有争议时，可向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。
  

如有具体案例细节（如合同条款、考勤方式等），可进一步向我咨询，我会结合证据材料为您分析风险点。