员工上下班途中发生意外，既可能构成工伤，也可能涉及交通事故险的赔偿，具体取决于意外发生的情形和相关法律规定。以下是对这一问题的详细分析：

一、工伤认定

根据《工伤保险条例》第十四条第六项的规定，在上下班途中，受到非本人主要责任的交通事故或者城市轨道交通、客运轮渡、火车事故伤害的，应当认定为工伤。这意味着，如果员工在上下班途中遭遇交通事故，且该事故非员工本人主要责任（如对方全责或主责），则员工有权申请工伤认定，并享受相应的工伤保险待遇。

工伤认定流程：

1. 申请：员工或其近亲属、用人单位应在事故伤害发生之日起30日内，向统筹地区社会保险行政部门提出工伤认定申请。
2. 审核：社会保险行政部门受理申请后，会进行调查核实，并在60日内作出工伤认定的决定。
3. 待遇：一旦认定为工伤，员工将享受工伤保险基金支付的医疗费用、康复费用、住院伙食补助费、交通食宿费、伤残津贴等各项待遇。

二、交通事故险赔偿

如果员工在上下班途中遭遇的交通事故涉及第三方车辆，且该车辆购买了交通事故责任强制保险（交强险）或商业第三者责任险，那么员工还有权向保险公司申请交通事故险的赔偿。

赔偿内容：

1. 交强险赔偿：交强险是强制性的保险，主要赔偿因交通事故造成的人身伤亡和财产损失。赔偿限额包括死亡伤残赔偿限额、医疗费用赔偿限额和财产损失赔偿限额。
2. 商业第三者责任险赔偿：如果员工购买的商业第三者责任险保额足够，且事故责任在第三方，那么保险公司将在保额范围内对员工进行赔偿。

三、工伤与交通事故险赔偿的竞合处理

当员工在上下班途中遭遇的交通事故既符合工伤认定条件，又涉及交通事故险赔偿时，就出现了工伤与交通事故险赔偿的竞合问题。根据相关法律规定和司法实践，员工可以同时享受工伤保险待遇和交通事故险赔偿，但医疗费用等实际支出部分通常不能重复获赔。

处理原则：

1. 医疗费用：员工在申请工伤保险待遇时，医疗费用部分应由工伤保险基金支付。如果员工已从交通事故险中获得医疗费用赔偿，则工伤保险基金不再重复支付。
2. 其他待遇：如伤残津贴、一次性伤残补助金等工伤保险待遇，与交通事故险的赔偿项目不重叠，员工可以同时享受。

四、建议与注意事项

1. 及时报案：员工在遭遇交通事故后，应立即报警并通知保险公司，以便及时启动理赔程序。
2. 申请工伤认定：如果事故符合工伤认定条件，员工或其近亲属、用人单位应及时向社会保险行政部门提出工伤认定申请。
3. 保留证据：员工应妥善保留与事故相关的所有证据，如医疗记录、交通事故认定书、保险单等，以便在申请赔偿时提供有力支持。
4. 咨询专业律师：在处理工伤与交通事故险赔偿的竞合问题时，员工可以咨询专业律师，以确保自己的合法权益得到充分保障。

总结来说，员工上下班途中发生意外，既可能构成工伤并享受工伤保险待遇，也可能涉及交通事故险的赔偿。在处理这类问题时，员工应了解相关法律规定和赔偿流程，及时报案并申请工伤认定，同时保留好相关证据以便在申请赔偿时提供支持。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。