医院私自收费且院长知情的行为是违法的，将依法承担多重法律责任。以下是对此问题的详细分析：

1. 民事责任：

   • 违约与侵权：医院私自收费，无论院长是否知情，均构成对患者的合同违约和权益侵害。患者有权要求医院退还多收的费用，并因医院行为导致的其他损失（如交通费、误工费等）要求赔偿。
   • 案例说明：例如，张某在某医院就诊时，医院未经其同意私自增加了检查项目并收费，张某发现后通过诉讼成功获得了退款及维权费用的补偿。

2. 行政处罚：

   • 价格主管部门处罚：根据《价格法》和《价格违法行为行政处罚规定》，医院私自收费属于价格违法行为，价格主管部门可责令改正、没收违法所得，并处违法所得五倍以下的罚款；没有违法所得的，可处一定数额的罚款；情节严重的，可责令停业整顿。若院长知情并参与或默许，其作为直接负责的主管人员也可能受到处罚。
   • 卫生健康主管部门处罚：依据《医疗机构管理条例》，医院私自收费违反了医疗机构的管理规定，卫生健康主管部门可给予警告、罚款，甚至吊销执业许可证的处罚。院长作为医疗机构的管理者，若知情不报或未采取有效措施制止，同样可能受到处罚。
   • 医保部门处罚：如果医院私自收费涉及医保基金，根据《医疗保障基金使用监督管理条例》，医保部门可责令医院退回骗取的医保基金，并处骗取金额二倍以上五倍以下的罚款；同时，可暂停或解除医院的医保服务协议。院长若知情并参与，也将承担相应责任。

3. 刑事责任：

   • 法律依据：根据《中华人民共和国刑法》，如果医院私自收费行为构成诈骗罪、贪污罪等犯罪，将依法追究刑事责任。
   • 案例说明：例如，某公立医院科室主任与财务人员勾结，通过私自收费骗取医保基金和患者钱财，被以诈骗罪判处有期徒刑并处罚金。若院长知情并参与或默许，其也可能作为共犯被追究刑事责任。

综合建议：

• 对医院：医院应严格遵守相关法律法规，规范收费行为，加强内部管理，确保收费的合法性和透明性。同时，应建立有效的监督机制，防止私自收费等违法行为的发生。
• 对患者：患者在就诊过程中应提高警惕，仔细核对收费项目和金额，发现违规收费行为应及时向医院或相关部门举报。同时，患者应保留好相关证据，以便在维权时提供有力支持。

医院私自收费且院长知情的行为严重违法，将面临严厉的法律制裁。如果您或您身边的人遇到了类似情况，请直接向我咨询，我将根据您的具体情况提供专业的法律建议和帮助。