结论是：即使没有签过劳动合同，劳动者在离职时也有权要求用人单位开具离职证明。以下从多个角度为你详细分析：
法律角度
根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这一规定并未要求劳动者必须与用人单位签订过书面劳动合同，而是强调了用人单位在劳动关系解除或终止时的法定义务。因此，无论是否签订过劳动合同，用人单位都有义务为离职员工开具离职证明。
实际操作角度
证明劳动关系：离职证明是证明劳动者与用人单位之间曾经存在劳动关系的重要文件。即使没有签订书面劳动合同，劳动者也可以通过其他证据（如工资支付记录、工作证、考勤记录等）来证明劳动关系的存在。而离职证明则是对这些证据的一种官方确认，有助于劳动者在后续求职或维权过程中证明自己的工作经历。
办理社保转移：离职证明也是办理社会保险关系转移手续的必要文件之一。没有离职证明，劳动者可能无法顺利办理社保转移，从而影响其社保权益的享受。
避免潜在纠纷：开具离职证明有助于明确双方的权利义务关系，避免因劳动关系解除或终止而产生的潜在纠纷。例如，如果劳动者在离职后发现用人单位未支付其应得的工资或经济补偿，离职证明可以作为其维权的重要证据。
特殊情况处理
如果用人单位拒绝开具离职证明，劳动者可以采取以下措施来维护自己的合法权益：
与用人单位协商：首先尝试与用人单位进行沟通协商，要求其开具离职证明。在协商过程中，可以明确告知用人单位其法定义务以及拒绝开具离职证明可能面临的法律后果。
向劳动监察部门投诉：如果协商无果，劳动者可以向当地劳动监察部门投诉用人单位的违法行为。劳动监察部门有权对用人单位进行监督检查，并责令其改正违法行为。
申请劳动仲裁：如果投诉仍未解决问题，劳动者可以向劳动争议仲裁委员会申请劳动仲裁。在仲裁过程中，劳动者需要提供相关证据来证明其与用人单位之间存在劳动关系以及用人单位拒绝开具离职证明的事实。仲裁委员会将根据事实和法律规定作出裁决，要求用人单位开具离职证明或承担相应的法律责任。
建议：作为劳动者，在离职时应当主动要求用人单位开具离职证明，并妥善保管好该文件。如果用人单位拒绝开具或拖延开具离职证明，劳动者应当及时采取措施来维护自己的合法权益。如果你在劳动工伤或合同纠纷方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。