结论：在行政执法过程中，若未征得车主同意便将其车辆开走，这一行为是否违法，需结合具体情况来判断，但一般情况下，未经法定程序擅自开走车辆属于违法行为。

分析说明：

1. 行政执法的合法性原则：

   • 行政执法必须遵循合法性原则，即行政机关必须在法律规定的权限范围内行使权力，且必须依照法律规定的程序进行。若行政机关在执法过程中未经法定程序擅自开走车辆，显然违反了合法性原则。

2. 车辆作为财产权的保护：

   • 车辆作为公民的私有财产，受到法律的保护。未经车主同意，任何单位或个人不得擅自侵占、使用或处分。行政机关若未经法定程序（如扣押决定书、扣押清单等）便开走车辆，可能构成对公民财产权的侵犯。

3. 可能的例外情况：

   • 在某些紧急情况下，如为了防止证据灭失、避免危害发生等，行政机关可能需要在未经车主同意的情况下采取临时性措施。但即便如此，也必须尽快补办相关法律手续，并通知车主。若事后未补办手续或未通知车主，则仍可能构成违法。

4. 法律后果：

   • 若行政机关未经法定程序擅自开走车辆，车主有权向行政机关提出异议，并要求返还车辆。若行政机关拒绝返还或车主对处理结果不满，车主可以向人民法院提起行政诉讼，要求确认行政机关的行为违法，并赔偿因此造成的损失。

法律建议：

• 对于车主：若遇到行政机关未经同意便开走车辆的情况，应首先保留好相关证据（如现场照片、视频、证人证言等），并及时向行政机关提出异议。若行政机关未予理会或处理结果不满，可以向人民法院提起行政诉讼。
• 对于行政机关：应严格遵守法定程序进行执法活动，确保执法行为的合法性和正当性。在采取临时性措施时，应尽快补办相关法律手续，并通知车主，以避免不必要的法律纠纷。

行动指南：

• 若您作为车主遇到此类情况，请保持冷静，及时收集证据，并向行政机关提出书面异议。
• 若行政机关未予理会或处理结果不满，您可以考虑向人民法院提起行政诉讼，以维护自己的合法权益。
• 在整个过程中，若您需要法律帮助或咨询，可以直接向我提问，我将根据您的具体情况提供专业的法律建议。