国企与员工之间通常建立的是劳动关系，而非聘用关系。以下是对这一问题的详细分析：
一、劳动关系与聘用关系的定义及区别
劳动关系：根据《中华人民共和国劳动法》和《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳动关系是指用人单位与劳动者之间，依法所确立的劳动过程中的权利义务关系。在这种关系中，劳动者提供劳动，用人单位支付报酬，并承担相应的法律责任。
聘用关系：聘用关系通常指的是一种更为灵活、非全日制的用工形式，它可能不涉及完整的劳动合同、社会保险等法定福利，且双方的权利义务关系可能通过聘用合同来约定，而非完全遵循劳动法律法规。然而，在大多数情况下，特别是当涉及全职、长期的工作安排时，聘用关系实际上可能构成劳动关系，受劳动法律法规的调整。
二、国企与员工的关系性质
国企的性质：国有企业是由国家出资设立或控股的企业，其运营和管理受到国家法律法规的严格监管。在用工方面，国企必须遵守国家的劳动法律法规，与员工建立合法的劳动关系。
国企与员工的劳动关系：在国企中，员工通常与国企签订正式的劳动合同，明确双方的权利义务关系。国企为员工提供工作条件、支付工资、缴纳社会保险等法定福利，并承担相应的法律责任。员工则按照劳动合同的约定，为国企提供劳动。这种关系完全符合劳动关系的定义和特征。
三、特殊情况下的聘用关系
虽然国企与员工之间通常建立的是劳动关系，但在某些特殊情况下，如国企聘请外部专家、顾问或临时工等，可能通过聘用合同来约定双方的权利义务关系。然而，即使在这种情况下，如果聘用合同的内容、期限、工作性质等符合劳动关系的特征，那么这种聘用关系实际上也可能构成劳动关系，受劳动法律法规的调整。
四、法律建议
对于国企：在用工过程中，应严格遵守国家的劳动法律法规，与员工建立合法的劳动关系，明确双方的权利义务关系，避免产生劳动纠纷。
对于员工：在入职国企时，应仔细阅读劳动合同或聘用合同的内容，了解自己的权利和义务。如果发现合同内容存在违法或不合理之处，应及时向国企提出异议或寻求法律帮助。
在发生争议时：无论是国企还是员工，都应积极通过协商、调解、仲裁或诉讼等合法途径来解决争议，维护自己的合法权益。
综上所述，国企与员工之间通常建立的是劳动关系。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。