结论：城市道路停车费未经授权私自从ETC上扣除，一般是不合法的。以下从多个角度进行分析：
一、法律角度
授权原则：
- 根据相关法律法规，任何机构或个人在未经车主明确授权的情况下，不得擅自从车主的ETC账户中扣除费用。ETC账户是车主的个人财产账户，其资金的使用应当遵循车主的意愿和授权。
合同关系：
- 车主与ETC服务提供商之间通常存在服务合同关系。根据合同法的原则，合同双方应当遵循诚实信用原则，按照约定履行各自的义务。如果ETC服务提供商未经车主授权擅自扣费，可能构成违约行为，车主有权要求其承担违约责任。
消费者权益保护：
- 车主作为消费者，其合法权益受到消费者权益保护法的保护。如果ETC服务提供商或相关机构未经授权擅自扣费，侵犯了车主的财产权，车主有权向相关部门投诉或寻求法律救济。
二、实际操作角度
扣费流程：
- 正常情况下，城市道路停车费的扣费应当遵循一定的流程。例如，车主在停车时可能需要通过扫码、刷卡或其他方式确认停车费用，并同意从ETC账户中扣除。如果未经车主确认或授权，直接扣费是不合理的。
通知义务：
- ETC服务提供商或相关机构在扣费前，应当履行通知义务，告知车主扣费的金额、时间、原因等信息。如果未经通知直接扣费，车主可能无法及时了解扣费情况，从而损害其合法权益。
三、建议与措施
核实扣费情况：
- 如果车主发现ETC账户被未经授权地扣除了城市道路停车费，首先应当核实扣费情况，包括扣费金额、时间、原因等。可以通过查询ETC账户交易记录或联系ETC服务提供商进行确认。
与ETC服务提供商沟通：
- 如果确认扣费未经授权，车主应当及时与ETC服务提供商沟通，要求其解释扣费原因并退还扣费金额。如果ETC服务提供商拒绝退还或无法给出合理解释，车主可以考虑采取进一步措施。
寻求法律救济：
- 如果与ETC服务提供商沟通无果，车主可以向相关部门投诉或寻求法律救济。例如，可以向消费者协会投诉、向银行或支付机构申请异议处理、向法院提起诉讼等。
总结与提醒：城市道路停车费未经授权私自从ETC上扣除是不合法的。车主应当了解自己的权益和扣费流程，及时核实扣费情况并与ETC服务提供商沟通。如果权益受到侵害，应当积极寻求法律救济。如果您有任何关于交通事故或保险理赔方面的法律问题，欢迎直接向我咨询。