结论：若机动车与非机动车相撞后，机动车并非全责，但驾驶员却签署了全责认定，这可能会带来一系列法律后果。驾驶员应尽快采取措施纠正这一错误认定，以避免不必要的法律责任和经济损失。以下是对此问题的详细分析：

一、责任认定的法律背景

1. 事故责任划分原则：

   • 根据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关规定，事故责任应根据双方当事人的行为对事故发生的作用以及过错的严重程度来划分。
   • 若非机动车存在违反交通规则的行为，如闯红灯、逆行等，且这些行为是导致事故发生的主要原因，那么非机动车方应承担相应责任。

2. 签署全责认定的法律后果：

   • 一旦签署全责认定，机动车驾驶员将承担事故的全部责任，包括赔偿非机动车方的损失以及可能面临的行政处罚。
   • 若后续发现签署全责认定存在错误或误导，驾驶员需承担举证责任，证明签署时存在误解或被迫等情况。

二、可能的情况及应对建议

1. 签署时存在误解或被迫：

   • 情况描述：驾驶员可能在签署全责认定时，由于紧张、不了解法律后果或受到对方威胁等原因，错误地签署了全责。
   • 应对建议：
     • 立即收集证据，如现场照片、视频、目击者证言等，以证明非机动车方也存在过错。
     • 尽快向交警部门提出复核申请，说明签署全责认定时的情况，并提供相关证据。
     • 咨询专业律师，了解法律程序和维权途径。

2. 签署后发现新证据：

   • 情况描述：签署全责认定后，驾驶员可能发现了新的证据，如监控录像、行车记录仪视频等，证明非机动车方也存在过错。
   • 应对建议：
     • 立即保存新证据，并尽快向交警部门提交，申请重新划分事故责任。
     • 若交警部门不予重新划分，可考虑通过法律途径解决，如提起行政诉讼或民事诉讼。

3. 已签署全责认定且无法更改：

   • 情况描述：在某些情况下，驾驶员可能因各种原因无法更改已签署的全责认定。
   • 应对建议：
     • 尽管签署了全责认定，但驾驶员仍可就赔偿问题与非机动车方进行协商。若协商不成，可通过法律途径解决。
     • 在诉讼过程中，驾驶员可提出反诉或抗辩，说明非机动车方也存在过错，以减轻自身赔偿责任。

三、预防与注意事项

1. 增强法律意识：

   • 驾驶员应了解交通事故责任划分的法律原则，避免在签署责任认定时因不了解法律后果而做出错误决定。

2. 保留证据：

   • 事故发生后，驾驶员应尽可能保留现场照片、视频、目击者证言等证据，以备后续维权之需。

3. 及时咨询律师：

   • 若对事故责任划分有疑问或签署全责认定后发现新情况，驾驶员应及时咨询专业律师，了解法律程序和维权途径。

最后，作为专业律师，我建议你若遇到此类情况，务必保持冷静，及时收集证据并咨询专业律师。有问题可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供详细的法律建议。