在机动车与非机动车相撞，且非机动车全责的情况下，机动车一方通常最多只需承担不超过10%的赔偿责任，特殊情况下如非机动车故意碰撞，机动车一方可免责。以下是对此问题的详细分析：

一、非机动车全责时的赔偿原则

根据《道路交通安全法》第七十六条的规定，机动车与非机动车驾驶人、行人之间发生交通事故，非机动车驾驶人、行人没有过错的，由机动车一方承担赔偿责任；有证据证明非机动车驾驶人、行人有过错的，根据过错程度适当减轻机动车一方的赔偿责任；机动车一方没有过错的，承担不超过百分之十的赔偿责任。这意味着，在非机动车全责的情况下，机动车一方最多只需承担不超过10%的赔偿责任。

二、特殊情况下的免责条款

如果交通事故的损失是由非机动车驾驶人、行人故意碰撞机动车造成的，那么机动车一方不承担赔偿责任。这一条款体现了法律对故意行为的严厉打击，也保护了机动车一方的合法权益。

三、实际操作中的注意事项

1. 证据收集：在事故发生后，各方应积极收集证据，如现场照片、视频、证人证言等，以明确责任比例。这些证据对于后续的赔偿协商和诉讼都至关重要。

2. 保险理赔：机动车一方应及时向保险公司报案，并按照保险合同的约定进行理赔。如果机动车一方购买了交强险和商业险，那么保险公司将在责任限额内进行赔偿。

3. 协商与诉讼：在责任明确后，双方可以依据相关规定和证据协商赔偿事宜。如果协商不成，当事人可以通过诉讼途径维护自身权益，由法院依法判决赔偿金额。

四、建议与措施

1. 增强安全意识：无论是机动车驾驶人还是非机动车驾驶人，都应增强安全意识，遵守交通规则，不闯红灯、不乱穿马路等，以减少交通事故的发生。

2. 及时投保：机动车驾驶人应及时投保交强险和商业险，以降低自身风险。在发生交通事故时，保险公司将提供必要的赔偿支持。

3. 寻求法律帮助：如果双方在赔偿事宜上无法达成一致，或者对责任划分有异议，可以寻求专业律师的帮助。律师将提供专业的法律意见和诉讼服务，以维护当事人的合法权益。

在处理此类交通事故时，请务必保持冷静和理性，依法维护自身权益。如果您有任何法律问题或需要进一步的帮助，请直接向我咨询。