单位司机在执行公务时发生交通事故，处理方式需结合事故责任划分、单位性质及保险情况综合判断。以下是具体处理步骤和法律要点：

1. 立即采取的应急措施

• 保护现场并报警：司机应立即停车，开启危险报警闪光灯，设置警示标志，保护事故现场。若有人员伤亡，需第一时间拨打120急救电话，并拨打122报警，等待交警到场处理。
• 通知单位：司机需及时向单位负责人报告事故情况，包括时间、地点、伤亡情况及初步责任判断，以便单位启动应急预案。
• 配合调查：如实向交警陈述事故经过，提供驾驶证、行驶证等证件，配合现场勘查和责任认定。

2. 事故责任认定

• 交警出具《事故责任认定书》：这是处理事故的核心依据，明确双方责任比例（如全责、主责、次责等）。
• 单位责任与司机个人责任的区分：
  • 执行公务期间：若司机在履行职务过程中发生事故，单位通常需承担民事赔偿责任（依据《民法典》第1191条）。
  • 司机故意或重大过失：若司机存在酒驾、逃逸等违法行为，单位在赔偿后可向司机追偿。

3. 保险理赔流程

• 交强险优先赔付：由肇事车辆投保的交强险在限额内赔偿对方人身伤亡和财产损失（医疗费最高1.8万元，死亡伤残最高18万元，财产损失最高2000元）。
• 商业险补充赔偿：若交强险不足，由商业三者险按责任比例赔偿。单位需及时向保险公司报案，提交事故认定书、医疗票据等材料。
• 单位垫付与追偿：若对方损失超出保险限额，单位需先行垫付，后续可根据司机责任情况决定是否追偿。

4. 单位内部处理

• 内部调查：单位应调查事故原因，确认司机是否违反单位规章制度（如超速、疲劳驾驶等）。
• 纪律处分：根据调查结果，单位可对司机给予警告、扣薪、解雇等处分（需符合劳动合同法规定）。
• 安全培训：加强司机安全教育，完善车辆管理制度，预防类似事故再次发生。

5. 法律风险防范建议

• 单位层面：
  • 确保车辆保险齐全（交强险+足额商业险）。
  • 制定《公务用车管理制度》，明确司机职责和事故处理流程。
  • 定期组织司机进行交通安全培训和应急演练。
• 司机层面：
  • 严格遵守交通法规，避免酒驾、超速等违法行为。
  • 执行公务时保持谨慎驾驶，注意路况和天气变化。
  • 发生事故后及时报告，配合调查，避免私下协商导致权益受损。

6. 特殊情况处理

• 对方索赔过高：若对方提出不合理赔偿要求，单位可委托律师介入，通过法律途径解决争议。
• 司机涉嫌犯罪：若司机行为构成交通肇事罪（如致人重伤、死亡且负主责以上），单位需配合司法机关调查，同时做好受害方安抚工作。

提示：具体处理需结合事故细节和当地法规，建议单位在事故发生后尽快咨询专业律师，制定针对性方案。如有进一步疑问，可直接向我提问。