员工自愿放弃赔偿承诺书在法律上通常是无效的，但具体需根据承诺书的内容和情境来判断。以下是对此问题的详细分析：
一、法律强制性规定与承诺书无效性
法定义务不可免除：根据《中华人民共和国劳动法》、《中华人民共和国劳动合同法》等相关法律法规，为员工提供相应的劳动保障和赔偿是用人单位的法定义务。这种义务具有强制性，不允许通过双方私下约定来免除。因此，如果承诺书的内容涉及免除用人单位的法定赔偿义务，那么该承诺书自始无效。
违反法律强制性规定的后果：根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，违反法律、行政法规的强制性规定的民事法律行为无效。因此，员工签署的自愿放弃赔偿承诺书，如果违反了法律的强制性规定，那么该承诺书将不具有法律效力。
二、承诺书内容与情境分析
承诺内容合法且符合公序良俗时可能有效：如果员工的自愿承诺书内容不违反法律法规的强制性规定，不违背公序良俗，且系其真实意思表示，那么该承诺书在特定情境下可能被认定为有效。但这种情况较为罕见，且通常不涉及放弃法定赔偿权利。
承诺内容显失公平或存在重大误解时可撤销：若员工在作出承诺时存在显失公平或重大误解的情形，如对赔偿标准、范围等存在误解，那么该承诺可能被视为可撤销。员工有权在法律规定的期限内请求人民法院或仲裁机构撤销该承诺。
承诺受到欺诈、胁迫等非法手段影响时无效：如果员工的承诺是在受到欺诈、胁迫等非法手段的影响下作出的，如用人单位以解除劳动合同、停止发放工资等手段相威胁，迫使员工作出放弃赔偿权利的承诺，那么该承诺不具有法律效力。
三、实际操作及后果
劳动监察与处罚：即便员工签了自愿放弃赔偿承诺书，劳动监察部门或相关机构一旦发现用人单位未依法履行赔偿义务，依然会责令用人单位限期履行，并依法对用人单位处以罚款等处罚。
员工权益保护：一旦员工发生工伤、生病等情况，由于用人单位没有依法履行赔偿义务，员工有权依法向用人单位主张赔偿权利。此时，基于无效承诺书所订立的任何协议也都是无效的，用人单位不能以此作为不履行赔偿责任的依据。
长期影响：对于员工来说，放弃赔偿权利意味着失去了重要的法律保障；对于用人单位来说，逃避赔偿责任则可能面临严重的法律风险和财务负担。因此，依法依规履行赔偿义务才是长久之策。
四、建议与措施
依法维权：如果员工签署了自愿放弃赔偿承诺书，但后续发现用人单位未依法履行赔偿义务，员工有权依法向劳动监察部门投诉或向劳动争议仲裁机构申请仲裁，维护自己的合法权益。
谨慎签署承诺书：员工在签署任何承诺书前，应充分了解相关法律法规和自己的权益，确保承诺书内容合法、合理且系其真实意思表示。如有疑问，建议及时咨询专业律师以避免潜在的法律风险。
用人单位应依法履行义务：用人单位应严格遵守法律法规的规定，依法为员工提供劳动保障和赔偿。这是保障员工权益、维护社会稳定的重要举措，也是用人单位应尽的社会责任。
总结来说，员工自愿放弃赔偿承诺书在法律上通常是无效的，特别是当承诺书内容涉及免除用人单位的法定赔偿义务时。员工应依法维护自己的权益，用人单位也应依法履行自己的义务。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。