针对您提出的“毕业一年未就业，在首次有意向单位时是否还要签三方”的问题，以下是我的详细解答：
首先，我们需要明确“三方协议”的定义和作用。三方协议，全名为《全国普通高等学校毕业生就业协议书》，是毕业生、用人单位和学校三方之间所签订的协议。它主要在学生未毕业前，作为学生、公司和学校之间的一种保障，确保学生的就业权益得到保障，同时也便于学校统计学生的就业去向。
对于您的情况，已经毕业一年且未就业，此时再找到有意向的单位，是否需要签三方协议，主要取决于以下几个因素：
单位要求：
- 如果单位明确要求签订三方协议，那么您可能需要与学校和原毕业院系联系，看是否还能办理相关手续（尽管这在实际操作中可能较为复杂，因为三方协议通常在学生毕业前签订）。
- 如果单位不要求签订三方协议，而是直接签订劳动合同，那么您可以直接与单位签订劳动合同，以明确双方的权利和义务。
个人需求：
- 如果您希望保留应届毕业生的身份（在某些政策下，如报考公务员、事业单位等，应届毕业生身份可能有一定优势），并且您符合政策应届毕业生的条件（即毕业后2年内未落实工作单位，无社保记录），那么您可能需要考虑签订三方协议（如果单位同意且学校能配合办理）或咨询相关部门了解如何保留应届生身份。
- 如果您对保留应届生身份没有特别需求，或者已经不符合政策应届毕业生的条件，那么签订劳动合同可能是更直接和有效的选择。
实际操作难度：
- 需要注意的是，由于您已经毕业一年，学校可能不再提供三方协议的签订服务，或者办理流程可能较为复杂。因此，在实际操作中，您可能需要与学校和单位进行充分沟通，了解具体的办理流程和要求。
建议：
- 与单位沟通：首先与意向单位沟通，了解其对签订协议的具体要求。
- 咨询学校：如果单位要求签订三方协议，咨询学校是否还能办理相关手续，以及具体的办理流程。
- 考虑个人需求：根据自己的职业规划和需求，决定是否需要保留应届生身份，并据此选择合适的协议类型。
- 签订劳动合同：如果单位不要求签订三方协议，或者学校无法配合办理三方协议，那么直接与单位签订劳动合同是更实际的选择。
总之，对于毕业一年未就业的学生来说，在首次有意向单位时是否签订三方协议，需要根据单位要求、个人需求和实际操作难度来综合考虑。希望以上解答能对您有所帮助。