关于顺丰签订不定时协议是否有效的问题，这主要取决于该协议是否符合相关法律法规的规定，并且已经得到了相关劳动行政部门的批准。
首先，我们需要明确的是，不定时工作制是一种特殊的工作制度，它允许员工的工作时间不按照标准工时制（即每日8小时，每周40小时）来安排，而是根据工作需要灵活安排。这种工作制度通常适用于那些工作性质特殊、需要连续作业或者无法按照标准工时制安排工作的岗位。
从您提供的参考信息中，我们可以看到，无论是汕尾市顺丰速运有限公司还是四川顺丰速运有限公司雅安分公司，它们部分岗位实行不定时工作制都得到了当地劳动行政部门的批准。这些批复文件中明确列出了可以实行不定时工作制的岗位和人员，以及实行期限等关键信息。
具体来说，要使不定时协议有效，需要满足以下几个条件：
符合法律法规：不定时工作制的实行必须符合《中华人民共和国劳动法》、《中华人民共和国劳动合同法》以及相关地方性法规或规章的规定。
获得劳动行政部门批准：企业需要向当地劳动行政部门提交实行不定时工作制的申请，并获得批准。批准文件中会明确实行不定时工作制的岗位、人员、期限等关键信息。
保障员工权益：企业在实行不定时工作制时，必须确保员工的合法权益得到保障，包括但不限于工资报酬、休息休假、社会保险等方面。
劳动合同明确：企业应在劳动合同中明确约定不定时工作制的相关内容，或者在与员工签订劳动合同时加载相应条款。
因此，如果顺丰公司已经按照上述条件，与员工签订了不定时工作协议，并且该协议已经得到了当地劳动行政部门的批准，那么这份协议就是有效的。员工在享受不定时工作制带来的灵活性的同时，也应了解自己的权益和义务，确保自己的合法权益不受侵害。
最后，我建议您如果对于具体的不定时工作协议有任何疑问或担忧，可以咨询当地的劳动行政部门或专业律师，以获取更详细和准确的法律建议。