结论：劳务关系中与雇主签订的免责书是否有效，需根据具体情况判断，并非所有免责书都绝对有效或无效。以下从不同角度详细分析：
一、免责书有效的情形
内容合法且不违反公序良俗
- 若免责书的内容仅涉及劳务提供者在劳务过程中因自身故意或重大过失造成的损害，且该损害不属于法律规定的雇主必须承担的责任范围（如工伤赔偿等），同时免责条款不违反法律、行政法规的强制性规定，也不违背公序良俗，则该免责书可能被认定为有效。
- 例子：劳务提供者在提供劳务时，因自身疏忽导致工具损坏，且该损坏不属于雇主应提供的必要劳动条件或安全保障范围，双方约定由劳务提供者自行承担修理费用，此类免责条款可能有效。
双方自愿签订且无欺诈、胁迫等情形
- 免责书必须是双方在平等、自愿的基础上签订，不存在欺诈、胁迫、乘人之危等情形。若劳务提供者在签订时处于弱势地位，或免责书内容显失公平，则可能被认定为无效。
- 法律背景：根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，民事法律行为应当遵循公平原则，合理确定各方的权利和义务。一方利用对方处于危困状态、缺乏判断能力等情形，致使民事法律行为成立时显失公平的，受损害方有权请求人民法院或者仲裁机构予以撤销。
二、免责书无效的情形
违反法律强制性规定或公序良俗
- 若免责书的内容违反法律、行政法规的强制性规定，或违背公序良俗（如免除雇主对劳务提供者人身伤害的赔偿责任），则该免责书无效。
- 例子：雇主在免责书中约定，劳务提供者在提供劳务过程中发生任何人身伤害，雇主均不承担责任。此类条款因违反法律强制性规定（如工伤赔偿义务）而无效。
免除雇主法定责任或排除劳务提供者主要权利
- 根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，提供格式条款一方免除其责任、加重对方责任、排除对方主要权利的，该条款无效。在劳务关系中，若免责书免除了雇主应承担的法定责任（如提供安全劳动条件、支付劳动报酬等），或排除了劳务提供者的主要权利（如获得劳动报酬、休息休假等），则该免责书无效。
存在欺诈、胁迫等情形
- 若劳务提供者在签订免责书时受到欺诈、胁迫或乘人之危等情形的影响，导致其意思表示不真实，则该免责书可能被认定为无效。
三、法律建议
谨慎签订免责书
- 劳务提供者在签订免责书前，应仔细阅读条款内容，确保自己理解并同意其中的各项规定。如有疑问或不确定之处，应及时向雇主提出并寻求解释。
保留相关证据
- 在提供劳务过程中，劳务提供者应保留与劳务相关的证据（如工作记录、通讯记录等），以便在发生纠纷时证明自己的权益。
及时寻求法律帮助
- 若劳务提供者认为免责书存在不公平、不合理或违法之处，或因免责书引发纠纷，应及时向专业律师咨询并寻求法律帮助。
总结：劳务关系中与雇主签订的免责书是否有效，需根据具体情况判断。劳务提供者在签订前应仔细阅读条款内容，确保自己理解并同意其中的各项规定，并在必要时寻求法律帮助以维护自己的合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律咨询，请直接向我提问。