针对收费员误操作导致绿通车超载免费的情况，您可以按照以下步骤处理：
立即与收费站沟通：
- 一旦发现收费员误操作，应第一时间与收费站的工作人员取得联系，说明情况。
- 提供相关证据，如车辆行驶证、货物清单、过磅单等，以证明车辆实际并未超载或超载比例未达到应缴费的标准。
了解误操作的具体情况：
- 询问收费员误操作的具体原因，是因为系统故障、操作失误还是其他原因。
- 了解收费站对于此类误操作的处理流程和政策，以便更好地配合后续处理。
配合收费站进行纠正：
- 如果收费站确认是误操作，应配合其进行纠正，如补缴应缴的费用或办理相关手续。
- 如果收费站拒绝纠正或处理不当，您可以要求其出具书面说明，并保留好相关证据，以备后续维权。
考虑法律途径维权：
- 如果收费站的处理结果让您不满意，或者您认为收费站的行为侵犯了您的合法权益，您可以考虑通过法律途径维权。
- 可以向当地交通运输主管部门投诉，或者向人民法院提起诉讼，要求收费站承担相应的法律责任。
从法律角度分析，您需要注意以下几点：
超载的认定与处罚：
- 根据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关规定，货运机动车超过核定载质量的，将受到罚款等处罚。但在此情况下，由于是收费员误操作导致，您应积极证明车辆实际并未超载或超载比例未达到应缴费的标准。
收费站的义务与责任：
- 收费站作为提供收费服务的机构，有义务确保收费的准确性和公正性。如果因收费员误操作导致您遭受损失，收费站应承担相应的赔偿责任。
证据的收集与保存：
- 在处理此类纠纷时，证据的收集与保存至关重要。您应保留好车辆行驶证、货物清单、过磅单等相关证据，以便在需要时提供证明。
给您的一些建议：
保持冷静与理性：
- 在处理此类纠纷时，保持冷静与理性至关重要。避免与收费站工作人员发生冲突或争执，以免加剧矛盾。
及时咨询专业律师：
- 如果您对法律程序或维权途径不熟悉，建议及时咨询专业律师（当然，您可以直接向我咨询，我专注于合同纠纷、交通事故领域）。律师可以为您提供专业的法律意见和帮助，确保您的权益得到妥善维护。
关注后续处理结果：
- 在与收费站沟通或采取法律途径维权后，应关注后续处理结果。如果问题得到妥善解决，可以结束纠纷；如果问题仍未解决或处理结果不满意，可以考虑进一步采取措施。