当您遇到购买标书时商家收取现金却拒绝开具发票的情况，您可以按照以下步骤来维护自己的合法权益：
一、明确法律规定
首先，您需要了解相关的法律规定。根据《中华人民共和国发票管理办法》第十九条，销售商品、提供服务以及从事其他经营活动的单位和个人，在对外发生经营业务收取款项时，收款方有义务向付款方开具发票。这意味着，商家在销售标书等商品或服务时，必须向您开具发票，否则可能涉嫌偷税漏税等违法行为。
二、与商家沟通协商
表达需求：您应礼貌且明确地向商家表明自己需要开具发票的意愿，并解释发票对于您个人或单位的重要性，比如用于报销、作为维权凭证等。
了解原因：询问商家拒绝开具发票的具体原因，看是否存在误解或可以通过沟通解决的问题。例如，商家可能因系统故障、发票用完等暂时无法开具，这时可以协商稍后开具或提供电子发票。
协商解决方案：尝试与商家协商，寻求双方都能接受的解决方案。如果商家同意开具发票，但需要一些时间，您可以要求商家提供开具发票的具体时间和方式，并保留好相关沟通记录。
三、采取进一步行动
如果与商家沟通无果，您可以采取以下措施：
保留证据：务必保存好购买标书的相关凭证，如购物小票、支付记录（如现金收据、转账记录等）、与商家的聊天记录或录音等。这些证据将有助于您后续维权。
向税务部门举报：您可以拨打当地税务部门的投诉电话（如12366），向税务部门反映商家拒绝开具发票的情况，并提供相关证据。税务部门将依法对商家进行调查处理，并可能对其处以罚款等行政处罚。
向消费者协会投诉：如果商家的行为不仅拒绝开具发票，还涉及消费欺诈或其他侵害消费者权益的行为，您可以向当地的消费者协会投诉。消费者协会将介入调解，并可能协助您维权。
法律途径解决：若上述方法均无法解决问题，且涉及金额较大或情节严重，您可以考虑通过法律途径解决纠纷。您可以咨询专业律师，了解自己的权益和维权途径，并向法院提起诉讼。
四、注意事项
保持冷静理性：在处理此类问题时，请务必保持冷静和理性，避免与商家发生不必要的争执或冲突。
及时维权：发现问题后应及时采取措施维权，以免错过最佳维权时机。例如，如果商家承诺在一定时间内开具发票但未履行，您应及时与商家沟通或向相关部门投诉。
增强法律意识：了解自己的合法权益和相关法律法规，提高自我保护能力。在购买商品或服务时，务必要求商家开具发票，并妥善保管好相关凭证。
希望以上建议能对您有所帮助。如果您在处理过程中遇到任何问题或需要进一步的帮助，请随时咨询相关部门或专业人士。