原配让小三写保证书并约定五万精神损失费，这一行为在法律上存在较大的不合理性和风险性，该保证书很可能无效。以下从多个角度进行分析：
一、法律性质与有效性
保证书内容合法性：
- 保证书若包含精神损失费的赔偿条款，需确保该条款不违反法律法规的强制性规定，也不违背公序良俗。在婚姻关系中，虽然出轨行为可能给原配带来精神痛苦，但法律上对于精神损害赔偿的认定有严格的标准和程序，通常需要通过诉讼途径，由法院根据具体情况进行裁决。
- 私下约定精神损失费，尤其是以保证书的形式，可能因缺乏法律依据和程序公正性而被认定为无效。
保证书形式与程序：
- 保证书作为一种民事法律行为，需要满足一定的形式和程序要求。例如，双方需具备完全民事行为能力，意思表示真实，且不存在欺诈、胁迫等情形。
- 若保证书是在受胁迫或欺诈的情况下出具的，受胁迫方有权请求人民法院或仲裁机构予以撤销。
二、精神损失费的认定与赔偿
精神损失费的认定标准：
- 精神损失费通常是在侵权行为导致受害人精神痛苦、精神利益减损或丧失等情形下，由侵权人给予受害人的一定数额的金钱赔偿。
- 在婚姻关系中，出轨行为虽然可能构成对配偶权的侵害，但精神损失费的赔偿需根据具体案情、侵权行为的严重程度、受害人的精神损害程度等因素进行综合判断。
赔偿数额的合理性：
- 即使法院认定出轨行为构成侵权，并判决赔偿精神损失费，赔偿数额也需根据具体情况进行确定，而非由双方私下约定。
- 私下约定的五万精神损失费可能缺乏合理的计算依据和法律依据，因此难以得到法律的支持。
三、实际操作与风险
保证书的执行难度：
- 即使保证书在形式上合法有效，其执行也面临诸多困难。例如，小三可能拒绝履行保证书中的义务，原配则需通过诉讼等途径来维护自己的权益。
- 在诉讼过程中，原配需承担举证责任，证明出轨行为的存在以及精神损害的程度等，这增加了诉讼的复杂性和不确定性。
法律风险与道德考量：
- 私下约定精神损失费可能引发法律风险和道德争议。例如，小三可能认为保证书是在受胁迫的情况下出具的，从而拒绝履行；或者原配可能因追求过高的精神损失费而引发社会舆论的谴责。
四、建议与措施
通过法律途径解决：
- 若原配认为出轨行为给自己带来了精神损害，建议通过法律途径来维护自己的权益。例如，可以提起离婚诉讼，并在诉讼中要求出轨方赔偿精神损失费。
- 在诉讼过程中，原配需收集充分的证据来证明出轨行为的存在以及精神损害的程度等，以便法院能够作出公正的裁决。
咨询专业律师：
- 在处理此类复杂问题时，建议咨询专业律师的意见。律师可以根据具体情况提供法律建议和指导，帮助原配更好地维护自己的权益。
综上所述，原配让小三写保证书并约定五万精神损失费的行为在法律上存在较大的不合理性和风险性。建议原配通过法律途径来维护自己的权益，并在处理过程中咨询专业律师的意见。