工伤案件签过的协议是否有效，需根据具体情况综合判断，关键在于协议是否满足法定有效条件，以及是否存在导致协议无效或可撤销的情形。以下从多个角度为您详细分析：
一、有效的工伤协议需满足的条件
双方自愿且平等：
- 协议必须是用人单位与劳动者在平等自愿的基础上达成的，不存在欺诈、胁迫等情形。例如，双方经过充分协商，就工伤赔偿事宜达成一致意见，且劳动者在签订协议时未受到任何不当影响。
内容合法且不违反公序良俗：
- 协议的内容必须符合国家法律法规的规定，不得损害国家、集体或他人的合法权益，也不得违背社会公德和公共秩序。特别是赔偿项目和赔偿金额等内容，必须符合《工伤保险条例》及相关法律法规的规定，不得低于法定最低标准。
形式合法：
- 虽然《中华人民共和国劳动合同法》并未明确规定工伤协议的具体形式，但通常认为书面形式更为稳妥，有助于明确双方的权利和义务，减少纠纷的发生。协议应由双方签字或盖章确认，并具备其他必要要素，如明确的赔偿项目、金额、支付方式等。
经过工伤认定和劳动能力鉴定：
- 在签订工伤协议前，应当先进行工伤认定和劳动能力鉴定，以确定工伤的事实和劳动者的伤残等级。这是确保协议公平合理的基础，也是协议有效性的重要前提。
二、可能导致工伤协议无效的情形
未经工伤认定和劳动能力鉴定：
- 如果双方在未进行工伤认定和劳动能力鉴定的情况下就签订了工伤协议，该协议可能因缺乏事实基础而被认定为无效。因为工伤认定和劳动能力鉴定是确定工伤事实和伤残等级的重要依据，也是计算赔偿金额的基础。
显失公平：
- 如果工伤协议的内容明显对一方不利，如赔偿金额远低于法定标准，或者用人单位利用优势地位迫使劳动者接受不合理的条款，该协议可能被认定为显失公平而无效。例如，劳动者因工伤造成了严重的身体残疾，但协议中给予的赔偿金额仅能勉强支付前期的医疗费用，对于劳动者后续的生活和康复没有任何保障。
存在欺诈、胁迫等情形：
- 如果一方以欺诈、胁迫等手段使对方在违背真实意思的情况下订立工伤协议，受损害方有权请求人民法院或者仲裁机构变更或者撤销该协议。例如，用人单位欺骗劳动者或威胁其不签订协议就不再支付任何费用。
违反法律法规的强制性规定：
- 如果工伤协议的内容违反了法律法规的强制性规定，如免除用人单位的法定责任、排除劳动者的主要权利等，该协议将被认定为无效。例如，协议中约定用人单位无需为劳动者申请工伤认定和支付法定工伤待遇。
三、实际应用中的建议
谨慎签订协议：
- 在签订工伤协议前，劳动者应充分了解自己的权益和法定的赔偿标准，避免在不知情或被迫的情况下签订不公平的协议。用人单位也应遵守法律法规，不得利用自身优势压迫劳动者接受不合理的赔偿条件。
咨询专业意见：
- 双方在签订协议前应尽可能咨询专业律师或法律顾问的意见，以确保协议的合法性和有效性。作为专业律师，我可以为您提供详细的法律咨询和协议审查服务。
保留相关证据：
- 在签订协议过程中，双方应保留好相关证据，如工伤认定书、劳动能力鉴定书、医疗费用票据等，以便在发生纠纷时能够证明自己的权益。
总结来说，工伤案件签过的协议是否有效，需根据协议是否满足法定有效条件以及是否存在导致协议无效或可撤销的情形来判断。在签订协议时，双方应谨慎对待，确保协议内容合法、公平、合理。如果您在工伤案件中遇到了协议签订或赔偿方面的问题，可以直接向我咨询，我会根据您的具体情况为您提供专业的法律建议。