原配不能直接起诉“小三”要求其承担法律责任，但可以基于不同法律关系，通过以下两种途径维护自身权益：

1. 若以“小三”与配偶存在不正当关系、侵犯原配配偶权为由起诉
   我国法律并未明确将“配偶权”作为独立民事权利，但《民法典》第1043条规定“夫妻应当互相忠实”。若“小三”明知对方有配偶仍与其同居、生育子女，原配可尝试以“侵犯配偶权”为由起诉，要求“小三”停止侵害、赔礼道歉、赔偿精神损失等。不过，此类诉讼在司法实践中存在一定争议，法院可能因“配偶权”缺乏明确法律依据而驳回部分诉求，但若能证明“小三”行为对原配造成严重精神损害（如长期抑郁、社会评价降低等），仍可能获得部分赔偿。

2. 若以配偶与“小三”构成“重婚”为由起诉
   若“小三”与配偶以夫妻名义共同生活（如对外以“夫妻”相称、共同举办婚礼、生育子女后共同抚养等），可能构成《刑法》第258条规定的“重婚罪”。原配可向公安机关报案，或直接向法院提起刑事自诉，要求追究“小三”和配偶的刑事责任。若构成重婚罪，“小三”和配偶可能面临2年以下有期徒刑或拘役。同时，原配可在离婚诉讼中，以配偶“重婚”为由主张多分财产（《民法典》第1091条），并要求配偶支付离婚损害赔偿。

补充说明：

• 若原配仅想解决财产问题（如配偶为“小三”购房、转账等），可直接起诉“小三”返还财产（《民法典》第153条、第157条），无需以“起诉小三”为前提，只需证明财产是夫妻共同财产且配偶无权处分即可。
  
• 若原配想离婚，可同时起诉配偶离婚并主张损害赔偿，将“小三”行为作为配偶过错证据，但“小三”本身不是离婚诉讼的被告。
  

建议：

• 收集证据是关键：包括配偶与“小三”的同居证明（如邻居证言、租房合同）、生育证明（如出生证）、财产转移记录（如银行流水）等。
  
• 具体操作需结合案件细节，若需进一步分析，可直接向我咨询，我会根据证据情况为你制定维权方案。