员工离职时，单位要求签订无限期保密协议是否合理，需分情况讨论：
一、从合法性角度分析
法律依据：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条，用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。这意味着，单位有权要求员工签订保密协议，以保护其商业秘密不被泄露。
- 同时，该法条也规定，对负有保密义务的劳动者，用人单位可以在劳动合同或者保密协议中与劳动者约定竞业限制条款，并约定在解除或者终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。但并未规定保密协议必须设定具体期限，不过，无限期的保密协议在司法实践中可能会因显失公平或违反法律强制性规定而被认定无效或部分无效，特别是当保密期限过长，明显超出合理范围时。
合法性判断：
- 单位要求签订保密协议本身是合法的，但协议内容必须合理合法，不得侵犯员工的合法权益。无限期的保密协议可能因缺乏合理期限限制而被视为不合法，除非该保密信息确实需要无限期保护，且这种保护不违反法律法规的强制性规定和公序良俗。
二、从合理性角度分析
保护商业秘密的需要：
- 商业秘密是企业的重要资产，对企业的生存和发展至关重要。离职员工可能因工作原因接触到企业的商业秘密，因此，企业有权要求离职员工签订保密协议，以保护其商业秘密不被泄露。然而，保密期限应合理设定，以平衡企业和员工的利益。无限期的保密协议可能对员工造成过大的负担，特别是当员工需要在新工作中使用类似技能或知识时。
协议的自愿性：
- 虽然单位有权要求离职员工签订保密协议，但这一要求必须基于双方自愿的原则。如果员工不同意签订无限期保密协议，单位不能强制要求。双方可以协商签订一个合理期限的保密协议，或者通过其他方式来保护企业的商业秘密。
经济补偿的考虑：
- 如果保密协议中包含竞业限制条款，且竞业限制期限较长（即使不是无限期），单位应在竞业限制期限内按月给予员工经济补偿。这是对员工因遵守竞业限制而可能遭受的经济损失的一种补偿。对于无限期的保密协议，如果缺乏相应的经济补偿机制，可能会被视为对员工权益的不当侵害。
三、实际操作建议
明确保密内容和范围：
- 保密协议应明确界定需要保密的信息内容和范围，避免模糊不清导致后续纠纷。例如，可以明确列出需要保密的技术资料、客户信息、财务数据等具体类型。
合理设定保密期限：
- 保密期限应根据信息的性质和重要程度进行合理设定。对于一般商业秘密，可以设定一个合理的期限，如几年；对于特别重要的商业秘密，可以考虑设定更长的期限，但应避免无限期。同时，应考虑到员工离职后的就业需求和职业发展，避免设置过长的保密期限对员工造成过大负担。
明确违约责任和赔偿方式：
- 保密协议应明确约定违约方应承担的责任和赔偿方式。这可以起到威慑作用，促使员工严格遵守保密规定。同时，也应明确赔偿的范围和计算方式，以便在发生纠纷时有据可依。
遵循自愿、公平原则：
- 保密协议的签订应遵循自愿、公平的原则。单位不得强迫或变相强迫员工签订无限期保密协议。双方应充分协商，达成一致意见后再签订协议。
总结来说，员工离职时，单位要求签订无限期保密协议在合法性上存在争议，且可能因缺乏合理期限限制而被视为不合理。建议单位与员工协商签订一个合理期限的保密协议，并明确保密内容、范围、违约责任和赔偿方式等条款。如果双方无法达成一致意见，可以寻求法律途径解决纠纷。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。