用人单位一般有权以员工在外单位挂证严重违反规章制度为由开除员工，但需满足一定条件。具体分析如下：

1. 从规章制度角度：

   • 如果用人单位的规章制度中明确规定员工不得在外单位挂证，且该规章制度经过民主程序制定（如经过职工代表大会或者全体职工讨论，提出方案和意见，与工会或者职工代表平等协商确定），并向员工进行了公示或告知（如组织学习、在公告栏张贴、通过电子邮件发送等），那么当员工违反此规定在外单位挂证时，用人单位可以依据规章制度解除与员工的劳动合同。这是因为员工有义务遵守用人单位合法有效的规章制度，违反则构成严重违纪，用人单位有权解除劳动合同。
   • 例如，某公司规章制度中明确规定“员工不得将本人职业资格证书挂靠在其他单位，一经发现，视为严重违反公司规章制度，公司有权立即解除劳动合同”，并且该规章制度经过了上述民主程序和公示告知程序，员工小李明知该规定仍在外单位挂证，此时公司就可以依据此规定开除小李。

2. 从对用人单位的影响角度：

   • 若员工在外单位挂证的行为给用人单位造成了重大损害，如因挂证行为导致用人单位在项目投标、资质审核等方面受到严重影响，或者给用人单位带来了经济损失、声誉损害等，用人单位也可以依据《劳动合同法》第三十九条“劳动者有下列情形之一的，用人单位可以解除劳动合同：……（三）严重失职，营私舞弊，给用人单位造成重大损害的”之规定，解除与员工的劳动合同。
   • 比如，员工小张在某建筑公司工作，同时将自己的建造师证书挂靠在另一家建筑公司，而这家公司因工程质量问题被曝光，导致小张所在的建筑公司因为与小张的挂证关联，在行业内的声誉受到极大损害，业务量大幅下降，此时建筑公司就可以以小张严重失职、给公司造成重大损害为由开除小张。

3. 从行业特殊规定角度：

   • 在一些特殊行业，如建筑、医疗、会计等，行业主管部门对于职业资格证书的挂靠行为有严格的禁止性规定。如果员工违反这些规定在外单位挂证，不仅可能面临行业主管部门的处罚（如吊销职业资格证书、罚款等），用人单位也可以根据行业特点和相关规定，认为员工的行为严重违反了职业道德和行业规范，从而解除与员工的劳动合同。
   • 例如，在医疗行业，医生将自己的医师资格证书挂靠在非法医疗机构，这种行为严重违反了医疗行业的职业道德和规范，医院可以以此为由开除该医生。

建议：用人单位在处理此类情况时，要注意收集和保留员工挂证的证据，如挂证协议、对方单位支付费用的凭证、行业主管部门的处罚通知等，以确保解除劳动合同的合法性和合理性。同时，员工也应该遵守用人单位的规章制度和行业规范，避免因挂证行为给自己带来不必要的法律风险。如果你有进一步的疑问或需要更详细的法律指导，可以直接向我咨询。