结论是：政府采购发出成交通知后当天签合同，在符合相关法律法规规定且双方自愿的情况下，是有效的。以下从多个角度进行分析：
一、法律法规依据
根据《中华人民共和国政府采购法》及相关规定，政府采购活动中，采购人与中标、成交供应商应当在中标、成交通知书发出之日起三十日内，按照采购文件确定的事项签订政府采购合同。这一规定主要设定了签订政府采购合同的最长期限，但并未明确禁止在成交通知书发出当天签订合同。因此，从法律法规的角度来看，当天签订合同并不违反强制性规定。
二、合同效力分析
合同成立要件：合同的成立需要满足要约和承诺两个基本要件。在政府采购活动中，采购人发出成交通知书可以视为要约，供应商接受成交通知书并同意签订合同则构成承诺。一旦承诺生效，合同即告成立。因此，如果双方在成交通知书发出当天即达成合意并签订合同，该合同是依法成立的，具有法律效力。
合同生效条件：除了合同成立外，合同还需要满足生效条件才能产生法律效力。一般来说，合同生效需要满足当事人具有相应的民事行为能力、意思表示真实、不违反法律或社会公共利益等条件。在政府采购合同中，只要双方具备签订合同的资格和能力，且合同内容合法合规，当天签订的合同在成立后即生效。
三、实际操作建议
审查合同条款：尽管当天签订合同在法律上是可行的，但双方仍应仔细审查合同条款，确保合同内容明确、具体、合法，并符合政府采购文件的要求。
保留相关证据：为了证明合同的签订时间和内容，双方应妥善保留成交通知书、合同文本等相关证据。这些证据在后续可能出现的争议解决中将发挥重要作用。
遵循诚信原则：在签订和履行合同过程中，双方应遵循诚信原则，履行各自的义务和责任。任何一方都不得利用合同漏洞或法律空白来损害对方的利益。
四、特殊情况考虑
如果政府采购项目涉及复杂的技术、商务条款或需要进一步的谈判和协商，那么当天签订合同可能并不现实或不可取。在这种情况下，双方可以根据实际情况协商确定签订合同的具体时间，并确保在法定期限内完成合同签订工作。
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