结论：在主合同为联合体并已签订的情况下，签订补充协议时能否仅与其中一家签订，需视具体情况而定，但通常不建议这样做，除非有特别约定或法律允许。

分析：

1. 联合体合同的性质：

   • 联合体合同通常是由两个或两个以上的主体共同签订，以共同承担合同义务和享受合同权利。这种合同形式强调的是联合体成员之间的共同性和一致性。
   • 在联合体合同中，各成员之间通常存在连带责任，即任一成员的行为都可能影响其他成员的权利和义务。

2. 补充协议的性质与签订对象：

   • 补充协议是对主合同的补充或修改，其签订应遵循主合同的基本原则和约定。
   • 若主合同明确规定了补充协议的签订方式或对象，如必须由所有联合体成员共同签订，则应遵循该规定。
   • 若主合同未明确规定，但考虑到联合体合同的共同性和一致性，以及各成员之间的连带责任，通常建议补充协议也应由所有联合体成员共同签订。

3. 仅与其中一家签订补充协议的可能情况：

   • 特别约定：如果主合同或联合体协议中有特别约定，允许在特定情况下仅与其中一家签订补充协议，且该约定不违反法律法规的强制性规定，则可以按照约定执行。
   • 法律允许：在某些特定情况下，如联合体成员之一因故无法参与签订补充协议，但其他成员能够证明该成员已同意或授权其代表签订，且该行为不损害其他成员的利益，可能得到法律的允许。但这种情况较为特殊，且需要充分的证据支持。

4. 仅与其中一家签订补充协议的风险：

   • 合同效力问题：如果未经其他联合体成员同意或授权，仅与其中一家签订补充协议，可能面临合同效力被质疑的风险。其他成员可能主张该补充协议对其不产生约束力。
   • 连带责任问题：即使补充协议仅与其中一家签订，如果其他成员因此受到损失或承担了不应由其承担的责任，他们可能有权向签订补充协议的成员追偿。

建议：

• 在签订补充协议前，应仔细审查主合同和联合体协议的相关条款，了解是否有关于补充协议签订方式或对象的特别约定。
• 如果没有特别约定，建议与所有联合体成员共同协商并签订补充协议，以确保合同的效力和各成员之间的权益平衡。
• 如果确实需要仅与其中一家签订补充协议，应确保得到其他成员的明确同意或授权，并保留充分的证据以证明这一点。同时，应谨慎评估可能面临的风险，并采取相应的风险防范措施。

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