夫妻财产及债务归属协议书，在签字加按手印的情况下，通常是有效的，但需满足一系列法律条件。以下是对此问题的详细分析：
主体适格：
- 夫妻双方必须均具备完全民事行为能力，即能够独立进行民事活动并承担相应责任。这要求双方精神健全、理解能力强，且为成年人。例如，一对心智正常的成年夫妇自愿签订的财产及债务归属协议，在主体上是适格的。
真实意思表示：
- 协议内容必须是夫妻双方真实意愿的表达，不存在欺诈、胁迫或重大误解等情形。若一方被强迫或在误导下签署，该协议可能无效。比如，如果一方以威胁或欺骗手段迫使另一方签署协议，那么这份协议在法律上可能是无效的。
内容合法性：
- 协议条款不得违反法律法规的强制性规定，也不得损害国家利益、社会公共利益或他人合法权益。例如，协议中不能包含逃避纳税义务或限制基本人身权利的条款。如果协议内容违法或违反公序良俗，那么这份协议也是无效的。
形式合法性：
- 夫妻双方签字加按手印，通常被视为对协议内容的确认，满足书面形式的要求。虽然按手印并非法律上的强制要求，但它可以增加协议的心理约束力和双方的重视程度。在特定类型的协议中，如不动产赠与，可能需要额外的法定形式或程序（如公证）才能生效，但一般的夫妻财产及债务归属协议并不需要。
不违反公序良俗：
- 即使协议是双方自愿签订且内容合法，但若违反了社会公共秩序和善良风俗，也可能被认定为无效。例如，协议中如果包含不合理的“忠诚条款”或放弃监护权的条款，可能因违反公序良俗而无效。
法律依据：
- 根据《中华人民共和国民法典》第一百四十三条的规定，民事法律行为有效的条件包括行为人具有相应的民事行为能力、意思表示真实以及不违反法律、行政法规的强制性规定和不违背公序良俗。
- 《民法典》还规定，合同书形式的合同自双方当事人签字或盖章时成立。这里的签字或盖章包括签字、按手印等多种形式，为夫妻协议的法律效力提供了明确支撑。
建议：
- 在签订夫妻财产及债务归属协议书时，双方应确保协议内容真实、合法，并出于真实意愿进行签订。
- 如果可能的话，可以寻求专业律师的协助，以确保协议的合法性、有效性和可执行性。虽然我在这里已经给出了一些基本的法律建议，但每个具体案件都有其独特性，专业律师的个性化建议会更有帮助。
特殊情况说明：
- 如果协议涉及特定类型的财产或债务，如不动产、大额债务等，可能需要额外的法定形式或程序来确保协议的效力。
- 如果协议是在离婚过程中签订的，那么其法律效力可能会受到离婚程序的影响。在这种情况下，建议咨询专业律师以获取更具体的法律建议。
总之，夫妻财产及债务归属协议书在签字加按手印的情况下通常是有效的，但需满足一系列法律条件。如果有任何疑问或需要进一步的法律建议，请直接向我咨询。