结论：在职工死亡且欠单位款项的情况下，除了家属可以偿还外，其他与债务无关的第三方在自愿的情况下也可以代为偿还。但需注意，这种代为偿还并非法律义务，而是基于自愿原则。

详细分析：

1. 法律关系分析：

   • 职工与单位之间的债务关系，是基于劳动合同或相关协议产生的债权债务关系。当职工死亡后，这一债务关系并不会自动消灭，而是需要由其继承人或相关责任人进行清理。
   • 家属作为职工的继承人，在继承职工遗产的同时，也可能需要承担职工生前的债务（在遗产范围内）。但家属的偿还行为并非强制性的，而是基于继承关系和遗产管理责任。

2. 第三方代为偿还的法律依据：

   • 根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，债务可以由债务人本人偿还，也可以由第三人自愿代为偿还。这种代为偿还的行为，在法律上被称为“第三人代为履行”或“债务承担”。
   • 在职工死亡欠单位款的情况下，如果第三方（如职工的朋友、同事或其他善意第三人）愿意代为偿还，且单位同意接受，那么这种代为偿还的行为是合法有效的。

3. 实际操作中的注意事项：

   • 自愿原则：第三方代为偿还必须基于自愿原则，不能强迫或诱导。
   • 单位同意：虽然第三方愿意代为偿还，但还需要得到单位的同意。因为单位是债权人，有权决定是否接受第三方的偿还。
   • 书面协议：为了保障双方的权益，建议第三方与单位之间签订书面协议，明确代为偿还的金额、方式、时间等条款。

4. 其他可能的法律后果：

   • 如果第三方代为偿还后，发现职工生前存在欺诈、隐瞒债务等违法行为，第三方有权向职工的继承人或相关责任人追偿。
   • 如果单位拒绝接受第三方的代为偿还，第三方可以通过法律途径（如诉讼）来维护自己的权益，但这种情况较为少见，因为单位通常更愿意接受还款以减少损失。

建议：

• 如果您或您身边的人遇到类似情况，建议先与单位进行沟通，了解单位的还款要求和态度。
• 如果第三方愿意代为偿还，建议与单位签订书面协议，以保障双方的权益。
• 如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供详细的法律建议。