结论前置：离职时，劳动者依法有权要求用人单位在解除或终止劳动合同时一次付清工资。若用人单位未按规定及时结清，劳动者可通过法律途径维护自身权益。以下是对此问题的详细解答：
一、法律依据
《中华人民共和国劳动法》第五十条：明确规定工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，且不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。这一条款为劳动者要求离职时结清工资提供了基本的法律保障。
《工资支付暂行规定》第九条：进一步规定，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是劳动者离职时要求马上结清工资的直接法律依据。
二、不同离职情形下的工资结清规定
协商一致解除劳动合同：
- 在此情况下，劳动者与用人单位可以就工资结算时间进行协商。若双方达成一致，用人单位应按照约定时间支付工资，包括马上结清的可能性。
劳动者提前通知解除劳动合同：
- 正式员工：需提前三十日以书面形式通知用人单位。在此通知期内，劳动者正常工作并按正常工资支付周期获得工资。劳动合同解除时，劳动者有权要求马上结清工资。
- 试用期员工：需提前三日通知用人单位。劳动合同解除时，同样有权要求用人单位马上结清工资。
用人单位存在过错，劳动者被迫解除劳动合同：
- 当用人单位存在如未提供劳动保护、未及时足额支付劳动报酬、未依法缴纳社会保险费等过错时，劳动者不仅可以解除劳动合同并要求马上结清工资，还有权根据《劳动合同法》要求经济补偿。
三、实际操作中的注意事项
公司财务制度与实际操作：
- 虽然法律规定了应即时结清工资，但实践中部分公司可能因财务制度或规定，无法当天结清。大部分公司会在员工离职后的一个工资发放周期内结清。然而，这并不影响劳动者依法要求即时结清的权利。
友好协商：
- 如遇未即时结清情况，劳动者首先应与用人单位进行友好协商，明确指出法律规定，并尝试达成解决方案。协商过程中，可以保留好相关证据，如劳动合同、工资条、考勤记录等，以备不时之需。
法律维权：
- 若协商无果，劳动者可以向当地的劳动监察部门投诉，或者通过申请劳动仲裁乃至提起诉讼等法律途径来维护自己的合法权益。在投诉或申请仲裁时，应提供充分的证据证明用人单位未按时支付工资的事实。
四、特殊情况下的处理
用人单位经营困难：
- 如果用人单位确实因经营困难等原因无法立即支付工资，劳动者可以与用人单位协商制定一个合理的支付计划，并签订书面协议以确保双方权益。但即便如此，用人单位也应尽快支付工资，避免给劳动者造成不必要的损失。
离职手续未办结：
- 在某些情况下，用人单位可能会以离职手续未办结为由拖延支付工资。然而，这并不能成为用人单位拒绝支付工资的合法理由。劳动者可以在完成必要的工作交接后，要求用人单位立即支付工资。
五、总结与建议
综上所述，离职时劳动者有明确的法律依据要求用人单位马上结清工资。在实际操作中，虽可能受到公司财务制度等因素的影响，但劳动者仍应通过协商、投诉、仲裁等合法手段确保自身权益得到保障。若您遇到离职时工资未结清的情况，可以直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供详细的法律建议和帮助。