核心结论：发现私人换现金时多数了一百元，应当及时返还给对方，否则可能构成不当得利，需要承担相应的法律责任。以下从不同角度为你详细分析：

1. 从法律性质角度
   • 根据《中华人民共和国民法典》第九百八十五条规定，得利人没有法律根据取得不当利益的，受损失的人可以请求得利人返还取得的利益。在你私人换现金多数一百元的情况下，这一百元对于你来说属于没有合法依据取得的不当利益，而对方则是遭受了损失的一方。所以，从法律层面讲，你有义务将这一百元返还给对方。
   • 如果拒不返还，对方有权通过法律途径来维护自己的权益，比如向法院提起诉讼，要求你返还这一百元。一旦法院判决你返还，而你仍然不履行判决，还可能会面临强制执行等法律后果，这会对你的信用记录等产生不良影响。
2. 从道德层面角度
   • 诚实守信是中华民族的传统美德。在私人交易中，出现多数钱的情况，及时返还体现了你的诚信品质。这种行为不仅有助于维护良好的人际关系，还能在社会上树立正面的形象。
   • 如果选择不返还，虽然可能在短期内获得了一百元的利益，但从长远来看，会损害自己的声誉，可能会让身边的人对你产生不信任感，影响你今后与他人的交往和合作。
3. 从实际操作角度
   • 当你发现多数了一百元后，应第一时间与对方取得联系，诚恳地告知对方情况，并约定时间和地点将钱返还。在返还时，最好有第三人在场见证，或者通过转账等方式留下返还的记录，以避免后续可能出现的纠纷。
   • 如果无法联系到对方，可以将钱交到当地的公安机关，由公安机关协助寻找失主并进行返还。这样做既能确保钱款归还给合法的主人，也能避免自己因不当得利而陷入法律风险。