若车辆购买了300万保额的第三者责任险，发生涉及人员死亡的事故时，赔付规则及流程如下：

1. 保险赔付范围与顺序
   根据《机动车交通事故责任强制保险条例》及商业保险条款，赔付需分两步进行：

   • 交强险优先赔付：先由交强险在死亡伤残赔偿限额内赔付18万元（含丧葬费、死亡补偿费、被扶养人生活费等），医疗费用赔偿限额1.8万元，财产损失赔偿限额0.2万元。
     
   • 商业三者险补充赔付：交强险赔付后，剩余部分由300万保额的第三者责任险按事故责任比例承担。例如，若总损失为200万元，交强险赔付18万元后，商业险需赔付182万元。

2. 赔付上限与责任划分

   • 保额限制：商业三者险最高赔付不超过300万元。若损失超过该保额（如总损失400万元），超出部分需由车主自行承担。
     
   • 责任比例影响：若车主负主要责任（如70%），保险公司仅按比例赔付（如总损失300万，赔付210万）；若车主无责，则由对方保险公司或车主自身（如对方无保险）承担。

3. 特殊情形处理

   • 免责条款：若事故涉及酒驾、无证驾驶、故意制造事故等违法行为，保险公司可能拒赔，需车主自行承担全部损失。
     
   • 精神损害赔偿：部分地区法院可能支持精神损害抚慰金，但商业三者险通常不涵盖此项，需通过交强险或车主另行支付。
     
   • 诉讼风险：若受害方起诉，法院可能根据实际情况调整赔偿项目（如被扶养人生活费计算年限），导致最终赔付金额与初步估算存在差异。

建议行动步骤：

1. 立即报警并保护现场，配合交警调查以明确责任比例；
   
2. 联系保险公司报案，提交事故认定书、医疗证明、死亡证明等材料；
   
3. 若涉及复杂赔偿项目（如多被扶养人、异地赔偿标准差异），建议委托律师核算具体金额；
   
4. 保留所有沟通记录及票据，避免自行签署赔偿协议导致权益受损。
   

如有进一步疑问（如赔偿项目明细、异地事故处理等），可直接向我咨询。