当两辆电动车发生相撞事故时，为了妥善处理并确保双方权益，您可以遵循以下详细步骤进行：

一、确保安全与初步处理

1. 立即停车：事故发生后，双方应迅速停车，避免继续行驶可能造成的二次伤害或损失扩大。
2. 检查伤情：首要任务是检查双方人员是否受伤，特别是关注头部、颈部和四肢等易受伤部位。
3. 救助伤者：如有人员受伤，应立即拨打120急救电话，并在确保自身安全的前提下，对伤者进行必要的急救措施，如止血、包扎等，同时安抚伤者情绪，等待救援。

二、保护现场与收集证据

1. 保护现场：尽量保持事故现场的原状，不要随意移动车辆或物品（除非为了抢救伤者或防止危险发生），以便后续调查取证。
2. 拍照留证：使用手机或其他设备拍摄事故现场的照片和视频，包括车辆位置、损坏情况、路面状况以及任何可能有助于判断事故责任的信息。
3. 交换信息：双方应互相交换姓名、联系方式、车牌号（如有）、驾驶证信息（如有）以及保险信息等，这些信息对于后续的事故处理和理赔至关重要。

三、报警与通知保险公司

1. 报警：无论事故大小，都应立即拨打报警电话122或110，向警方报告事故情况，包括事故发生的时间、地点、车辆情况和伤者情况等。警方将到达现场进行调查，记录事故经过，并出具事故认定书。
2. 通知保险公司：如果双方车辆都购买了保险，应及时通知各自的保险公司，告知事故发生的时间、地点和大致情况。保险公司将指导后续理赔事宜，并要求提供相关证明材料。

四、配合警方调查与处理

1. 如实陈述：在警方到达后，应如实陈述事故经过，不要隐瞒或歪曲事实，以便警方准确判断事故责任。
2. 接受询问：配合警方的询问和调查工作，提供必要的协助和信息，如事故发生前的行驶路线、速度等。
3. 签收事故认定书：警方将根据调查结果出具事故认定书，明确事故责任和处理意见。双方应认真阅读并签收该认定书，作为后续赔偿和处理的依据。

五、协商赔偿或申请调解/诉讼

1. 协商赔偿：根据事故认定书的责任划分，双方可以就赔偿问题进行协商。协商过程中应保持理性和客观，依据实际损失和责任划分进行合理赔偿。如能达成一致意见，可以签订赔偿协议并履行赔偿义务。
2. 申请调解：如果协商不成，可以向公安机关交通管理部门或人民调解委员会申请调解。调解机构将组织双方进行调解，促成达成赔偿协议。
3. 提起诉讼：如果调解仍然无法解决问题，任何一方都可以向有管辖权的人民法院提起民事诉讼，通过法律途径维护自己的合法权益。在处理过程中，应注意收集和保留相关证据，以有力地支持自己的诉求。

六、后续处理与注意事项

1. 保留相关证据：在整个处理过程中，务必保留好所有与事故相关的证据和信息，如事故认定书、医疗费用清单、车辆维修发票等，以备不时之需。
2. 关注伤者恢复情况：如果事故中有人员受伤，应持续关注伤者的恢复情况，并根据需要提供必要的帮助和支持。
3. 遵守法律法规：在处理事故的过程中，应严格遵守相关法律法规和程序规定，不得采取过激行为或违法行为，以免加重自己的责任或面临法律制裁。

遵循以上步骤，您可以有效、妥善地处理两辆电动车相撞的事故，并维护自己的合法权益。