在以下情形中，您可以主张合同无效，具体分为法定无效情形和基于可撤销事由的除斥期间限制两种情况：

一、基于法定无效情形的随时主张

根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，若合同存在以下法定无效情形之一，您或利害关系人可随时向法院或仲裁机构请求确认合同无效：

1. 无民事行为能力人签订的合同

   • 解释：8周岁以下儿童、完全不能辨认自身行为的精神病人等无民事行为能力人签订的合同自始无效。例如，一个7岁的孩子未经家长同意，擅自与商家签订了一份购买昂贵玩具的合同，这份合同就是无效的。

2. 虚假意思表示或恶意串通的合同

   • 解释：以合法形式掩盖非法目的（如阴阳合同）、双方恶意串通损害他人权益的合同无效。比如，两个人为了逃避税收，签订了一份虚假的低价买卖合同，实际上交易价格远高于合同价格，这样的合同就是无效的。

3. 违反法律、行政法规的强制性规定或违背公序良俗的合同

   • 解释：如倒卖文物、走私毒品等违法交易合同，或约定断绝父子关系的协议均属无效。例如，一份合同约定双方进行非法赌博活动，这样的合同显然违反了法律强制性规定，是无效的。

4. 恶意串通损害他人合法权益的合同

   • 解释：例如债务人与第三人虚构低价转让财产逃避债务的行为无效。假设一个人为了逃避债务，与他的朋友签订了一份虚假的低价转让财产的合同，这样的合同就是恶意串通损害债权人利益的，因此是无效的。

二、基于可撤销事由的除斥期间限制

对于因欺诈、胁迫、重大误解或显失公平订立的合同，受损害方需在法定期限内行使撤销权，否则合同效力将被维持：

1. 一般除斥期间为一年

   • 解释：自知道或应当知道撤销事由之日起计算（如收到欺诈证据之日）。比如，您在签订一份合同后，发现对方存在欺诈行为，那么您需要在发现欺诈行为之日起一年内行使撤销权，否则合同将继续有效。

2. 最长保护期为五年

   • 解释：若当事人在五年内未行使撤销权，撤销权消灭（起算点为民事法律行为发生之日）。这意味着，即使您在一年内没有发现欺诈行为，但如果在五年内发现了，仍然可以行使撤销权，但超过五年后，撤销权将不再受法律保护。

三、特殊情形下的时效规则及主张无效的注意事项

1. 合同被确认无效后的返还财产请求权

   • 解释：适用三年诉讼时效，自合同被确认无效之日起计算。如果合同被确认无效后，您需要对方返还因合同取得的财产，那么您需要在合同被确认无效之日起三年内提起诉讼或申请仲裁。

2. 主张无效的注意事项

   • 及时固定证据：保存合同文本、沟通记录、付款凭证等证据，避免因举证不能导致败诉。
   • 选择正确维权途径：通过诉讼或仲裁程序主张无效，避免私下协商引发新纠纷。
   • 关注诉讼时效中断：在除斥期间内通过提起诉讼、申请仲裁等方式中断时效，以保护自己的合法权益。

总结来说，主张合同无效的时间取决于具体的法律规定和案件情况。在发现合同存在无效情形时，您应及时采取法律措施维护自身权益，并依法追究相关责任人的法律责任。如果您有任何具体的法律问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。