结论：未签订劳动合同且主动离职的劳动者，完全有权向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，以维护自身合法权益。以下从多个角度为你详细分析：

法律依据与仲裁范围

根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》第二条，用人单位与劳动者之间因确认劳动关系、订立、履行、变更、解除和终止劳动合同，以及辞职、离职等发生的争议，均属于劳动仲裁的受理范围。所以，即便未签订劳动合同且主动离职，劳动者依然可以申请仲裁来解决相关争议。

可主张的权益

1. 双倍工资赔偿
   • 依据《中华人民共和国劳动合同法》第八十二条，若用人单位自用工之日起超过一个月但不满一年未与劳动者订立书面劳动合同，需向劳动者每月支付二倍的工资。这一规定同样适用于未签订劳动合同而主动离职的情况，劳动者可主张从第二个月起的双倍工资差额。例如，小李在某公司工作了8个月，一直未签订劳动合同，那么他可以主张从第二个月到第八个月这7个月的双倍工资差额。
2. 离职补偿
   • 若用人单位存在如未依法为劳动者缴纳社会保险费等违法情形，导致劳动者主动离职，劳动者可依据《中华人民共和国劳动合同法》第四十七条要求经济补偿。补偿标准按劳动者在本单位工作年限计算，每满一年支付一个月工资，六个月以上不满一年的按一年计，不满六个月的则支付半个月工资的经济补偿。比如，小张在某公司工作了2年3个月，因公司未为其缴纳社保而主动离职，那么他可以获得2.5个月工资的经济补偿。

申请仲裁的注意事项

1. 证据收集
   • 尽管没有劳动合同，但劳动者仍需收集其他能证明劳动关系存在的证据，如工资支付凭证、社保缴费记录、工作证、服务证、招工招聘登记表、考勤记录以及其他劳动者的证言等。这些证据对于确认劳动关系及后续仲裁申请至关重要。例如，小王没有劳动合同，但他保留了每月的工资转账记录、工作证以及同事的证言，这些都可以作为证明他与用人单位存在劳动关系的证据。
2. 仲裁时效
   • 劳动争议申请仲裁的时效期间为一年，自当事人知道或应当知道其权利被侵害之日起计算。因此，劳动者应及时行使权利，避免因超过时效而丧失法律保护。比如，小赵在2023年1月发现用人单位未与其签订劳动合同，那么他最迟应在2024年1月前申请仲裁。
3. 综合主张
   • 在确认劳动关系后，劳动者可在仲裁中一并主张因未签合同及主动离职所引发的所有相关争议，包括但不限于工资、加班费、经济补偿金等。

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