在快递员无驾照撞车且负全责的情况下，赔偿责任的承担需根据具体情况进行细致划分，具体如下：

1. 执行工作任务时

   • 责任主体：根据《中华人民共和国民法典》第一千一百九十一条，快递员在执行快递派送等工作任务过程中发生撞车事故，属于职务行为，应由用人单位（即快递公司）承担侵权责任。这意味着，无论快递员是否有驾照，只要是在执行工作任务时发生的事故，快递公司都需承担赔偿责任。
   • 保险赔偿：若车辆投保了交强险和商业险，保险公司会在保险责任范围内先行赔偿。超出保险限额的部分，仍由快递公司承担。但需注意，无驾照驾驶属于违法行为，保险公司可能会根据保险条款拒绝赔偿或部分赔偿，此时快递公司需承担全部赔偿责任。
   • 快递员过失追偿：若快递员在事故中存在故意或重大过失（如严重违反交通规则、无驾照驾驶等），快递公司在承担赔偿责任后，有权依法向快递员追偿相应金额。

2. 非执行工作任务时

   • 责任主体：若快递员是在非执行工作任务时发生撞车事故，如私自驾车外出、下班后驾车等，则由快递员个人承担赔偿责任。
   • 个人保险赔偿：若快递员购买了机动车保险，如交通事故责任险等，保险公司会先在保险责任限额内赔偿。超出部分由快递员补足。但同样需注意，无驾照驾驶可能影响保险公司的赔偿决定。

3. 特殊情况

   • 劳务派遣情形：如果是劳务派遣期间，被派遣的快递员因执行工作任务造成他人损害的，由接受劳务派遣的用工单位承担侵权责任；劳务派遣单位有过错的，承担相应的责任。
   • 赔偿范围：无论是执行工作任务还是非执行工作任务，赔偿范围都包括快递员自身损失（如医疗费用、误工费等）和第三方损失（如第三方的财产损失和人身伤害，包括医疗费、误工费、护理费、精神损害抚慰金等）。

建议与注意事项：

• 证据留存：事故发生后，及时留存现场照片、医疗记录、费用发票等证据，以便后续赔偿主张。
• 协商与诉讼：若与快递公司或快递员协商不成，可通过投诉、仲裁或诉讼等方式解决纠纷。
• 法律了解：在处理此类问题时，了解相关法律规定和正确的维权途径至关重要。

实际应用指导： 在实际操作中，应首先明确快递员是否在执行工作任务时发生事故。若是，则直接依据法律规定由快递公司承担赔偿责任，并考虑保险赔偿和快递员过失追偿的问题。若涉及劳务派遣，还需判断劳务派遣单位的过错情况。若非执行工作任务时发生事故，则由快递员个人承担赔偿责任，同时利用其个人保险进行赔付。在整个过程中，证据的收集和保存至关重要，它将直接影响到赔偿的顺利与否。

最后，若您在此类事故中遇到任何法律问题或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询，我将根据您的具体情况提供专业的法律意见。