结论：即使未签订书面劳动合同，劳动者在离职时仍有权要求用人单位出具离职证明。若用人单位拒绝出具，劳动者可通过法律途径维护自身权益。
法律背景与解析
离职证明的出具义务：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位在解除或终止劳动合同时，必须为劳动者出具解除或终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这一规定并未将出具离职证明的条件限定于是否签订了书面劳动合同，而是强调了“解除或终止劳动合同”这一事实。因此，即使双方未签订书面合同，只要存在事实劳动关系，用人单位仍有出具离职证明的义务。
事实劳动关系的认定：
- 在实际中，许多劳动者虽未与用人单位签订书面劳动合同，但已实际提供劳动、接受管理并获取劳动报酬，这构成了事实劳动关系。当此类关系结束时，劳动者同样需要离职证明以证明工作经历和离职情况，这对寻找新工作、办理失业登记等至关重要。认定事实劳动关系，可以依据工资支付凭证、社保缴纳记录、工作证、服务证、考勤记录等证据。
未签劳动合同的法律责任：
- 若用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同，需向劳动者每月支付二倍的工资作为赔偿。这一规定强调了用人单位与劳动者签订书面劳动合同的重要性，并明确了未履行该义务的法律后果。但这一责任并不影响劳动者要求用人单位出具离职证明的权利。
维权途径与建议
协商：
- 当用人单位拒绝为未签劳动合同的劳动者出具离职证明时，劳动者首先可尝试与用人单位协商解决。在协商过程中，劳动者可以明确说明出具离职证明是用人单位的法定义务，并要求用人单位依法履行。
投诉：
- 若协商无果，劳动者可向当地劳动监察部门投诉。劳动监察部门有权对用人单位进行调查和处理，并可责令其依法出具离职证明。
申请劳动仲裁：
- 劳动者还可以向劳动争议仲裁委员会提起仲裁申请。在仲裁过程中，劳动者需提供能够证明事实劳动关系存在的相关证据，如工资支付凭证、社保缴纳记录等。一旦仲裁委员会认定劳动关系存在，将裁决用人单位为劳动者出具离职证明，并可能要求用人单位承担因拒绝出具离职证明而给劳动者造成的损害赔偿责任。
总结与提醒
- 对于劳动者：建议在入职时就与用人单位签订正规的劳动合同，以避免后续可能出现的纠纷。同时，应了解自己的法律权益，并在必要时勇敢维权。在离职时，务必要求用人单位依法出具离职证明，并妥善保管好相关材料。
- 对于用人单位：应严格遵守相关法律法规，及时与劳动者签订书面劳动合同，并在劳动关系解除或终止时按规定出具离职证明。这不仅是对劳动者权益的尊重，也是用人单位自身合法合规经营的重要体现。
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