当您对工程结算存在异议，特别是针对结算单上的印章有疑虑时，可以按照以下系统且严谨的步骤来处理，以确保您的合法权益不受损害：
一、初步核查与证据收集
核对印章真实性：
- 仔细比对结算单上的印章与您已知的、可信的印章样本，如合同中的印章、公司备案印章等，初步判断印章是否存在异常，如字体、大小、样式等是否一致。
收集相关文件：
- 除了结算单原件外，全面收集与该工程相关的所有文件，包括但不限于合同、施工图纸、往来函件（包括邮件）、会议纪要、施工记录、采购单据等。这些文件不仅有助于辅助证明工程的实际情况和双方的权利义务关系，还能为印章对比提供参考。
二、内部核查与沟通
内部人员核实：
- 在组织内部与参与工程的相关人员，如项目经理、财务人员、法务人员等进行核查，了解他们对结算单印章的看法和可能知晓的情况，以排除内部误解或特殊情况。
与对方沟通：
- 以平和、理性的态度与对方就印章异议进行沟通，明确指出印章存在的问题，如样式、清晰度、与之前使用印章的差异等，并要求对方对印章的真实性和有效性作出合理解释，同时提供相关证明文件。
三、专业印章鉴定
选定鉴定机构：
- 若内部沟通和核查无法解决问题，应委托具有资质、信誉良好的专业印章鉴定机构进行鉴定。您可以通过司法行政部门公布的鉴定机构名录或律师推荐等方式来确定合适的鉴定机构。
提交鉴定材料：
- 按照鉴定机构的要求准备并提交相关鉴定材料，包括结算单原件、对比样本等，并确保材料的真实性和完整性。
配合鉴定工作：
- 积极配合鉴定机构的工作，及时响应其要求，提供必要的协助和信息，以确保鉴定工作的顺利进行。
四、法律措施
发送律师函：
- 在获得印章鉴定结果后，若确定印章存在问题，可委托律师向对方发送律师函。律师函应明确指出对方在印章使用方面可能存在的问题，要求其采取相应的措施解决争议，并限定回复期限。
提起诉讼或仲裁：
- 若对方在收到律师函后仍未妥善解决问题，或者双方在合同中约定了仲裁条款，您可根据具体情况向约定的仲裁机构申请仲裁；若无仲裁条款，则可向有管辖权的人民法院提起诉讼。在诉讼或仲裁过程中，您应提供充分的证据，包括鉴定报告、相关文件、沟通记录等，以支持自己的主张。
五、注意事项
- 在整个处理过程中，务必保留所有相关的文件和证据，以便在需要时能够提供充分的证明。
- 考虑咨询专业的律师，他们能够根据您的具体情况提供更详细的建议和帮助，确保处理过程的合法性和有效性。
- 同时，关注相关的诉讼时效或仲裁时效问题，确保在规定期限内提起诉讼或申请仲裁，以免因超过时效而丧失法律保护。
综上所述，当您对工程结算单的印章有异议时，应及时采取措施进行处理，通过内部核查、沟通、专业鉴定以及必要的法律手段来维护自身的合法权益。