交通事故中交警定完主次责任且双方均无保险时，协商赔偿存在时效限制，具体如下：

1. 诉讼时效的约束
   根据《中华人民共和国民法典》第188条，向人民法院请求保护民事权利的诉讼时效期间为三年，自权利人知道或应当知道权利受到损害及义务人之日起计算。在交通事故中，诉讼时效通常从事故发生之日或交警出具事故认定书之日起算。若双方协商未果，受害方需在三年内提起诉讼，否则可能丧失胜诉权。

2. 协商赔偿的“时效”本质
   协商本身无强制时效限制，但需注意：

   • 及时性要求：若协商长期无进展（如超过合理期限，通常为数月至半年），受害方应主动终止协商并启动诉讼程序，避免因拖延导致证据灭失或超过诉讼时效。
     
   • 书面协议的重要性：若达成赔偿协议，务必签订书面文件并明确履行期限。若对方未按期履行，需在履行期届满后三年内起诉，否则同样面临时效风险。

3. 无保险情况下的特殊风险
   双方无保险时，赔偿资金需自行承担。若责任方拒不履行，受害方需通过诉讼申请强制执行。此时需特别注意：

   • 财产线索的及时固定：诉讼前或诉讼中可申请财产保全，防止责任方转移资产；
     
   • 执行时效：根据《民事诉讼法》第246条，申请执行的期间为二年，自法律文书规定履行期间的最后一日起计算。

行动建议：

1. 立即收集证据（如事故认定书、医疗记录、维修发票等）；
   
2. 尝试协商并留存书面记录（如微信聊天记录、录音等）；
   
3. 若协商无果，务必在三年内起诉，并同步申请财产保全；
   
4. 如有疑问，可直接向我咨询具体操作流程。