仓储服务合同可以约定出库时才结算，但需满足一定条件并注意相关法律风险。具体分析如下：

1. 合同自由原则下的合法性
   根据《民法典》第四百七十条，合同内容由当事人约定，只要不违反法律、行政法规的强制性规定或公序良俗，双方可自由约定结算条款。因此，若合同明确约定“货物出库时结算仓储费”，且双方自愿签署，该条款原则上有效。

2. 需注意的潜在风险与限制

   • 公平性审查：若仓储方长期垫付费用（如数月甚至数年），可能因显失公平被主张撤销。例如，若货物因买方违约长期滞留，仓储方要求出库时结算可能面临争议，此时法院可能结合行业惯例、交易目的等调整条款。
     
   • 明确“出库”定义：合同需细化“出库”情形，如正常提货、因买方违约导致的强制出库、货物损毁后的处理出库等。若因买方原因导致货物无法出库（如拒付货款），仓储方可能主张按实际存放时间结算，而非无限期等待出库。
     
   • 留置权行使：根据《民法典》第四百四十七条，仓储方对未支付仓储费的货物享有留置权。若合同约定出库时结算，但买方拒绝支付，仓储方可依法留置货物直至费用结清，但需注意留置期限与程序合法性。

3. 实务建议

   • 分期结算条款：为平衡双方利益，可约定“按月预付部分费用，出库时结清余款”，或“存放超一定期限后按日加收滞纳金”。
     
   • 明确违约责任：若因一方原因导致出库延迟（如买方拒提货），应约定违约方承担额外仓储费或赔偿损失。
     
   • 书面变更协议：若原合同未约定出库结算，后续需变更时，务必签订书面补充协议，避免口头约定引发纠纷。

总结：出库时结算的约定具有合法性，但需通过细化条款规避风险。若您正在起草或审查仓储合同，可进一步向我提供具体条款内容，我将协助优化设计。