员工离职时，工资并不一定会立马结清，具体结清时间需结合劳动法律法规的规定及用人单位的具体制度来确定。以下是对此问题的详细分析：

一、法律规定层面

1. 全国性规定：

   • 根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这是法律对员工权益的基本保障，确保员工在离职后能够及时获得应得的劳动报酬。

2. 地区性差异：

   • 部分地区（如深圳）有明确的法规要求用人单位在劳动关系解除或终止时，应当一次性付清劳动者工资，且规定了具体的支付期限（如三个工作日内）。这体现了对劳动者权益的即时保护。
   • 大多数地区则规定了在合理的期限内结清工资，通常是离职后的下一个工资发放日或不超过一定时间（如7天、15天等，具体依当地规定或劳动合同约定）完成工资结算。

二、实际操作层面

1. 立即结清的情况：

   • 在员工与用人单位就离职事宜达成一致，并办理完工作交接等手续的情况下，许多单位会选择立即结清工资，以避免后续纠纷，维护良好的劳资关系。这种做法特别常见于小型企业或管理规范、注重员工关系的企业。

2. 非立即结清的情况：

   • 财务结算周期：许多公司有固定的财务结算周期（如每月的某个日期），即使员工在月中或月末离职，工资也可能需要等到下一个结算周期才能发放。
   • 工作交接：如果员工的工作涉及重要项目或机密信息，公司可能会要求员工进行工作交接，并在确认无误后支付剩余工资。
   • 绩效考核：部分公司的工资构成中包含绩效奖金等部分，这些奖金可能需要根据公司规定和绩效考核结果来确定最终金额，因此无法在离职时立即结清。

三、员工权益保护措施

若用人单位未按规定及时支付辞职员工的工资，员工可采取以下措施维护自身权益：

1. 与用人单位协商：首先尝试与用人单位进行沟通，要求其按照法律规定及时支付工资。
2. 向劳动监察部门投诉：若协商无果，员工可向当地劳动监察部门投诉，劳动监察部门有权对用人单位进行调查和处理。
3. 申请劳动仲裁：员工还可向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，通过法律途径要求用人单位支付工资及可能的经济补偿。

四、注意事项与建议

• 提前通知与交接：劳动者在辞职前应确保按照法定程序提前通知用人单位，并办理好工作交接手续，以确保离职过程的顺利进行。
• 证据收集：在离职过程中，劳动者应注意收集能证明自己工作时间、工作量以及工资标准等方面的证据，如考勤记录、工作成果、工资条等，以备不时之需。
• 了解规定：劳动者在入职时应详细了解用人单位的工资发放制度及相关规定，以便在离职时能够做出合理的预期和安排。

总结来说，员工离职时工资的结算方式并非一成不变，而是受到法律规定和用人单位具体制度的双重影响。无论采取何种方式，用人单位都应确保及时、足额地支付劳动者的工资，以维护劳动者的合法权益。而劳动者也应充分了解自己的权益和义务，在必要时采取合适的措施来维护自身的合法权益。如果你在这方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。