解除劳动合同证明书通常是在离职时，即劳动关系解除或终止时签署，但具体签署时间可能因实际情况和双方协商而有所不同。以下是从不同角度对这一问题的详细分析：
一、法律规定角度
根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这一规定明确了用人单位在劳动关系解除或终止时的义务，即出具解除劳动合同证明书。虽然法律没有明确规定证明书的具体签署时间是在离职前还是离职后，但通常理解是在离职时或离职后不久签署，以确保劳动者能够及时获得证明，便于其办理后续手续，如领取失业保险金、寻找新工作等。
二、实际操作角度
离职前签署：在某些情况下，如双方协商一致提前解除劳动合同，且用人单位已经准备好解除劳动合同证明书，劳动者可以在离职前签署。这通常发生在双方对解除劳动合同无争议，且用人单位希望尽快完成离职手续的情况下。然而，这种情况下需要确保劳动者在签署前已经充分了解证明书的内容，并确认其无误。
离职时签署：更常见的情况是，劳动者在办理离职手续时签署解除劳动合同证明书。此时，用人单位会向劳动者提供证明书，劳动者在确认内容无误后签署。这种方式能够确保劳动者在离职时即获得证明，便于其后续行动。
离职后签署：虽然不常见，但在某些特殊情况下，如用人单位因故未能及时出具证明书，或者劳动者因故未能及时签署，双方可能会协商在离职后的一段时间内签署。这种情况下，双方应明确签署的时间和方式，以避免后续纠纷。
三、法律建议
对于劳动者：在离职时，应主动向用人单位索要解除劳动合同证明书，并仔细核对证明书的内容，确保其准确无误。如果用人单位未能及时出具证明书，或者证明书内容有误，劳动者有权要求用人单位及时更正或出具新的证明书。
对于用人单位：应严格按照法律规定，在解除或终止劳动合同时出具解除劳动合同证明书，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。同时，应确保证明书的内容准确无误，避免给劳动者带来不必要的麻烦。
双方协商：如果因特殊情况需要延迟签署解除劳动合同证明书，双方应协商一致，并明确签署的时间和方式。这有助于避免后续纠纷，保障双方的合法权益。
总结来说，解除劳动合同证明书的签署时间通常是在离职时或离职后不久，但具体时间可能因实际情况和双方协商而有所不同。无论何时签署，双方都应确保证明书的内容准确无误，并遵守相关法律法规的规定。如果你在这方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。