电动车相撞无人员受伤，双方可以协商私了，但需遵循以下步骤和注意事项以确保合法有效：

1. 现场处理与证据固定

   • 立即停车：双方应立即停车，开启危险警示灯，并在车后适当距离设置警示标志，避免二次事故。
     
   • 拍照取证：拍摄事故现场全景、车辆碰撞部位、车牌号、道路标志标线等，保留证据以备后续争议。
     
   • 记录信息：交换双方姓名、联系方式、身份证号、电动车车牌号、保险信息（如有）等，并确认车辆是否属于本人所有。

2. 协商私了的核心内容

   • 责任认定：双方需明确事故责任比例（如全责、主次责、同等责）。若责任清晰（如一方违规变道导致碰撞），可直接协商赔偿；若责任存疑，建议报警由交警认定。
     
   • 赔偿范围：仅限车辆直接损失（如车身划痕、零部件损坏），不包括间接损失（如误工费、交通费）或人身伤害（即使当前无伤，也需书面确认排除后续索赔可能）。
     
   • 赔偿方式：可约定一次性现金赔偿或维修后支付，建议通过转账并备注“事故赔偿”以留痕。

3. 书面协议的必要性

   • 签订《私了协议书》：明确事故时间、地点、责任划分、赔偿金额、支付方式及双方签字，避免口头协议的履行风险。
     
   • 示例条款：
     > “甲方承认对本次事故负全责，同意赔偿乙方车辆维修费人民币XXX元，双方就此事一次性了结，今后互不追究。”
     
   • 保留协议原件：双方各执一份，并建议拍照或扫描备份。

4. 特殊情形处理

   • 车辆无牌/无证：若一方车辆未上牌或驾驶人无驾驶证，私了可能涉及行政处罚（如罚款、扣车），此时建议报警处理。
     
   • 对方拒赔或反悔：若私了后对方不履行协议，可凭协议书、现场照片等证据向法院起诉，要求强制执行。
     
   • 保险理赔限制：若双方均未报警，保险公司可能以“未及时报案”为由拒赔，需提前确认保险条款。

5. 法律风险提示

   • 私了效力：根据《道路交通安全法》第七十条，未造成人身伤亡且事实清楚的，可自行协商处理，但需确保协议内容合法有效。
     
   • 后续索赔风险：若私了后发现隐蔽损伤（如电动车电池损坏）或人身伤害（如内伤），可能因已签署“一次性了结”协议而丧失索赔权，需谨慎评估。
     

建议：若事故责任明确、损失轻微且双方信任度高，可按上述步骤私了；若存在责任争议、车辆无合法手续或损失较大，建议报警并联系保险公司定损，以降低法律风险。如有进一步疑问，可直接向我咨询。