关于签署无固定期限合同的员工在协商解除时的赔偿问题，这确实是一个涉及劳动法多个方面的复杂议题。以下是我为您详细梳理的解答，希望能帮助您更好地理解这一问题。
一、协商解除劳动合同的基本原则
当用人单位与签署无固定期限劳动合同的员工协商一致解除劳动合同时，赔偿问题主要依据双方协商的结果以及《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定来确定。关键在于，如果是用人单位提出解除劳动合同并与劳动者协商一致的，用人单位需要支付经济补偿。
二、经济补偿的计算标准
工作年限计算：经济补偿按劳动者在本单位工作的年限计算，每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付。六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，向劳动者支付半个月工资的经济补偿。
月工资定义：月工资是指劳动者在劳动合同解除或者终止前十二个月的平均工资。这包括了基本工资、奖金、津贴、补贴等所有货币性收入。
高薪员工限制：若劳动者月工资高于用人单位所在直辖市、设区的市级人民政府公布的本地区上年度职工月平均工资三倍的，向其支付经济补偿的标准按职工月平均工资三倍的数额支付，且向其支付经济补偿的年限最高不超过十二年。
三、协商解除时的特殊情况
双方协商一致：在协商解除劳动合同的过程中，双方可以就经济补偿的金额、支付方式等具体细节进行协商。只要协商结果不违反法律法规的强制性规定，就是有效的。
劳动者无过错：在协商解除的情况下，通常假设劳动者无过错。因此，用人单位需要按照上述标准支付经济补偿。如果劳动者存在过错（如严重违反规章制度、被依法追究刑事责任等），则用人单位可能无需支付经济补偿。
四、违法解除的赔偿
如果用人单位违反法律规定解除或者终止劳动合同（如未提前通知、未支付经济补偿等），劳动者有权要求用人单位依照经济补偿标准的二倍支付赔偿金。即赔偿金=经济补偿标准×2×工作年限。
五、建议与总结
了解自身权益：作为劳动者，在协商解除劳动合同时，应充分了解自己的权益和赔偿标准，确保自己的合法权益不受侵害。
咨询专业律师：由于劳动法问题涉及多个方面且较为复杂，建议在遇到相关问题时及时咨询专业律师以获取准确的法律意见和指导。
保留相关证据：在协商解除劳动合同的过程中，双方应保留好相关证据（如协商记录、解除劳动合同协议等），以备不时之需。
综上所述，签署无固定期限合同的员工在协商解除时的赔偿问题主要依据双方协商的结果以及《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定来确定。用人单位在提出解除劳动合同时应依法支付经济补偿，并确保协商过程合法合规。