关于您提出的“离矿手续签了协议是否有效”的问题，这主要取决于协议的具体内容、签订过程以及是否符合相关法律法规的规定。以下是我为您提供的详细解答：
首先，我们需要明确的是，任何协议的有效性都建立在几个基本要素之上：一是双方当事人的真实意思表示，即协议是双方自愿、平等、协商一致的结果；二是协议内容不违反法律、行政法规的强制性规定，也不违背公序良俗；三是协议具备法律所要求的形式要件，如书面形式等（尽管在某些情况下，口头协议或其他形式的协议也可能被认定为有效，但书面形式通常更易于证明和执行）。
针对离矿手续的协议，我们具体分析如下：
真实意思表示：协议必须是双方真实意愿的体现，没有欺诈、胁迫等情形。如果协议是在双方平等、自愿的基础上签订的，且双方对协议内容有充分的理解和认同，那么这一要素通常可以得到满足。
合法性：协议内容必须合法，不得违反国家法律法规的强制性规定。例如，如果协议涉及非法转让矿产资源、逃避税收等违法行为，那么该协议将是无效的。因此，在签订离矿手续协议时，必须确保协议内容符合相关法律法规的规定。
形式要件：虽然法律并未明确规定离矿手续协议必须采用书面形式，但书面形式通常更易于证明和执行。如果协议以书面形式签订，并由双方签字或盖章确认，那么这将大大增强协议的法律效力。此外，如果协议涉及重要事项或金额较大，建议采用书面形式并经过公证或律师见证等程序，以进一步确保协议的有效性。
特定行业规定：对于矿产行业等特定领域，可能还存在一些特定的行业规定或监管要求。在签订离矿手续协议时，必须确保协议内容符合这些规定和要求，否则可能会面临法律风险和监管处罚。
综上所述，离矿手续签了协议是否有效，取决于协议的具体内容、签订过程以及是否符合相关法律法规和行业规定的要求。如果协议满足上述要素，且双方均按照协议约定履行义务，那么该协议将是有效的。然而，如果协议存在违法、违规或违背公序良俗等情形，或者双方对协议内容存在争议且无法协商解决，那么该协议可能会被认定为无效或部分无效。
因此，在签订离矿手续协议时，建议您务必谨慎对待，确保协议内容合法、合规且符合双方真实意愿。如有必要，可以咨询专业律师或相关机构以获取更具体的法律建议和指导。