当两人骑两轮电动车相撞，且对方被判定为全责，同时对方有保险时，你可以按照以下步骤来处理这一事故，以确保自身权益得到保障：
一、事故现场处理
确保安全与报警：
- 立即停车，并确保事故现场的安全，避免发生二次伤害。
- 迅速拨打122交通事故报警电话，向警方报告事故发生的时间、地点以及大致情况。
- 如果有人受伤，同时拨打120急救电话，协助伤者进行紧急救治。
保护现场与收集证据：
- 对事故现场进行拍照或录像，记录车辆的位置、碰撞痕迹、道路标识等关键信息，这些证据对于后续的责任认定和赔偿处理至关重要。
- 收集医疗费用凭证、车辆维修发票（如有）、事故现场照片、证人联系方式等，以备不时之需。
通知保险公司（如适用）：
- 虽然对方全责，但如果你自己的电动车也购买了相关保险，及时向保险公司报案，了解理赔流程和所需材料，以便在需要时提供协助。
二、配合交警调查
- 如实向交警陈述事故发生的经过，不要隐瞒或夸大事实，确保交警能够准确了解事故情况。
- 协助交警进行现场勘查和询问工作，提供必要的协助和信息。
- 等待交警部门出具交通事故责任认定书，这是明确双方责任划分的重要依据。
三、处理赔偿事宜
明确赔偿责任：
- 由于对方全责，其应承担因事故造成的全部损失，包括你的医疗费（如有）、车辆维修费、误工费（如因事故导致无法工作）、护理费（如需要）、交通费等。
与对方沟通协商：
- 在责任认定书出具后，主动与对方沟通，了解对方的伤势和治疗进展（尽管对方全责，但出于人道主义关怀，可以询问）。
- 向对方提出合理的赔偿要求，并准备相关证据支持你的主张，如医疗费用发票、车辆维修发票等。
保险理赔流程：
- 对方应联系其保险公司进行理赔。你可以要求对方提供保险公司的联系方式和理赔流程，以便你了解进展。
- 如果对方保险公司需要你提供相关材料或信息，积极配合提供，以加快理赔进度。
调解或诉讼：
- 如果双方无法就赔偿达成一致，可以请求交警部门进行调解。交警部门会根据事故情况和相关法律法规进行公正调解。
- 若调解不成，你可以向人民法院提起民事诉讼，通过法律途径维护自己的合法权益。在诉讼过程中，要提供相关证据并积极参与庭审活动。
执行判决：
- 如果法院作出判决并要求全责方承担赔偿责任，而对方不履行判决时，你可以申请强制执行，确保你的权益得到实现。
四、其他注意事项
- 保留相关凭证：妥善保留与事故相关的所有凭证，如交警部门的文书、保险理赔材料、维修发票等。这些凭证是处理事故和维护权益的重要依据。
- 人道主义关怀：尽管对方全责，但在适当的时候表达对对方伤势的关心和治疗情况的询问，有助于缓解矛盾，促进问题的和谐解决。
综上所述，处理此类电动车相撞事故需要冷静应对、依法处理。在确保安全的前提下，保护好现场并收集足够证据是关键。随后，依据交警的责任认定与对方或保险公司协商赔偿事宜，并在必要时通过法律途径维护自身合法权益。