当员工同时作为股东离职时，公司需要从劳动关系处理和股权关系处理两个核心角度来综合应对，以下是具体分析：

一、劳动关系处理

1. 协商解除劳动合同
   若双方能就离职条件（如经济补偿、竞业限制等）达成一致，可签订《解除劳动合同协议书》，明确权利义务。此方式效率高、风险低，但需确保协议内容合法（如经济补偿不低于法定标准）。

2. 单方解除劳动合同

   • 员工过错解除：若员工存在严重违纪、失职等行为（如泄露商业秘密），公司可依据《劳动合同法》第39条单方解除，无需支付补偿，但需留存充分证据（如书面警告、监控记录等）。
     
   • 无过错解除：若因经营困难需裁员，需符合《劳动合同法》第41条程序（提前30日说明、报告劳动部门等），并支付经济补偿（N或N+1，视情况而定）。

3. 劳动合同终止
   若员工离职时劳动合同已到期，公司可选择不续签，但需支付经济补偿（N），除非员工主动提出不续签。

二、股权关系处理

1. 股权转让

   • 内部转让：若公司章程或股东协议允许，离职股东可将股权转让给其他股东或员工，价格由双方协商或按约定方式（如净资产评估）确定。
     
   • 外部转让：若需向第三方转让，需其他股东过半数同意（公司章程另有约定除外），且其他股东享有优先购买权。
     
   • 强制回购：若公司章程或股东协议约定“人走股退”条款（如离职时公司或指定方按约定价格回购股权），需确保条款合法（如价格合理、程序公正），否则可能被认定为无效。

2. 股权继承或赠与
   若离职股东死亡或自愿赠与，需按《公司法》及章程规定办理变更登记，其他股东可能享有优先购买权。

3. 股权冻结或强制执行
   若离职股东涉及债务纠纷，其股权可能被法院冻结或强制执行，公司需配合办理变更登记。

三、综合建议

1. 完善公司章程与股东协议
   提前约定“人走股退”条款（如回购价格、程序）、竞业限制条款等，降低后续纠纷风险。

2. 分步处理劳动关系与股权关系
   建议先解除劳动关系，再处理股权问题，避免因劳动关系纠纷影响股权变更效力。

3. 留存书面证据
   所有协商、通知、决议等均需书面化（如邮件、签字文件），避免口头约定导致举证困难。

4. 咨询专业律师
   若涉及复杂情况（如股权估值争议、竞业限制赔偿等），建议提前咨询律师，确保程序合法、风险可控。

总结：员工股东离职时，公司需同时处理劳动关系和股权关系，核心原则是“依法合规、程序公正、风险可控”。具体操作需结合公司章程、股东协议及实际情况，建议分步骤、留证据，必要时寻求法律支持。