当面临未签订合同但对方未支付居间费的情况时，您可以按照以下步骤来系统、有效地维护自身权益：
一、初步沟通与协商
直接联系对方：首先，尝试与对方进行友好、直接的沟通。明确指出您为促成交易或项目所付出的努力，以及根据双方事先的口头或行为约定，对方有义务支付居间费。在沟通过程中，尽量保持冷静和理智，避免情绪化的言辞。
询问原因并给予期限：询问对方不支付居间费的具体原因，并给予对方一定的合理期限来履行支付义务。这既体现了您的诚意，也为后续可能的法律行动提供了时间依据。
保留沟通记录：务必保留好与对方的聊天记录、通话录音等沟通记录，这些可能成为后续证明居间关系和对方支付义务的重要证据。
二、证据收集与准备
寻找居间关系证据：由于未签订书面合同，您需要尽力寻找其他能够证明居间关系存在的证据。这可能包括电子邮件、短信、微信聊天记录、证人证言等，这些证据应能清晰展示您与对方之间就居间服务达成的共识。
收集服务履行证据：为了证明您已经按照约定履行了居间服务义务，您需要收集相关文件、会议记录、往来邮件等证据材料。这些证据应能清晰展示您为促成交易所付出的实际努力和取得的成果。
获取交易完成证据：如果居间服务的目的是促成某项交易，那么您还需要收集交易已成功达成的证据，如交易合同、款项支付凭证、产权变更登记等。这些证据将有力证明您的居间服务取得了实际效果，对方应按约定支付居间费。
三、法律途径选择
申请调解：在沟通协商无果的情况下，您可以考虑向相关的调解机构申请调解。调解具有灵活性、高效性和成本较低的特点，有助于双方达成和解协议。
提起诉讼：如果调解无果，或者您认为直接提起诉讼更为合适，那么您可以向有管辖权的人民法院提起民事诉讼。在诉讼过程中，您需要按照法院的要求提交证据、参加庭审等。法院经过审理后作出的判决具有强制执行力，如果对方不履行判决，您可以在规定的时间内向法院申请强制执行。
四、注意事项
保持冷静与理智：在追讨过程中，务必保持冷静和理智，避免采取过激行为或发表不当言论。这些行为可能影响追讨效果，甚至给您带来不必要的法律风险。
寻求专业帮助：如果您在追讨过程中遇到困难或不确定如何操作，建议及时咨询专业律师或法律机构。他们可以提供专业的法律意见和帮助，确保您的权益得到最大程度的保护。
综上所述，虽然未签订书面合同可能给追讨居间费带来一定的困难，但通过沟通协商、收集证据、选择合适的法律途径以及注意相关事项，您仍然能够有效地维护自身权益并追回应得的居间费。