结论：离婚协议签订六年后发现对方存在重大过错，能否起诉要求精神损害赔偿，需视具体情况而定，但一般情况下，若离婚时未提出且已超过法定诉讼时效，则难以获得支持。以下从多个角度进行详细分析：
一、精神损害赔偿的适用范围与条件
根据《中华人民共和国民法典》第一千一百八十三条，精神损害赔偿主要针对因人身权益受到侵害而导致的精神痛苦等精神方面的损害。在离婚纠纷中，若一方存在重大过错，如重婚、与他人同居、实施家庭暴力、虐待或遗弃家庭成员等，无过错方有权在离婚时请求损害赔偿，这包括物质损害赔偿和精神损害赔偿。
二、诉讼时效的限制
一般规定：
- 根据《中华人民共和国民法典》第一百八十八条，向人民法院请求保护民事权利的诉讼时效期间为三年。诉讼时效期间自权利人知道或者应当知道权利受到损害以及义务人之日起计算。
离婚损害赔偿的特殊规定：
- 在离婚纠纷中，若一方在离婚时未提出损害赔偿请求，根据《中华人民共和国民法典》第一千零九十一条及相关司法解释，无过错方在离婚后发现对方存在重大过错，仍有权在离婚后一定期限内提出损害赔偿请求。但这一期限并非无限延长，而是受到诉讼时效的限制。
- 具体来说，如果无过错方在离婚时未提出损害赔偿请求，而在离婚后才发现对方存在重大过错，那么其应在发现之日起三年内提出损害赔偿请求，否则将因超过诉讼时效而丧失胜诉权。
三、离婚协议签订六年后的情况分析
若离婚时未提出损害赔偿请求：
- 在离婚协议签订六年后才发现对方存在重大过错，此时若要提起精神损害赔偿诉讼，将面临诉讼时效已过的问题。除非能够证明存在诉讼时效中断或中止的法定情形，否则法院可能不会支持其请求。
若离婚时已提出但未获支持或未完全支持：
- 如果在离婚时已经提出了损害赔偿请求，但法院未予支持或未完全支持，且当事人对判决结果不服，那么可以在法定期限内提起上诉或申请再审。然而，这并不适用于离婚协议签订六年后才发现新证据或新情况的情况。
特殊情况下的考虑：
- 如果对方在离婚后持续实施侵害行为，且这种侵害行为与离婚时的重大过错存在关联，那么无过错方可能有机会在发现侵害行为后的一定期限内提起诉讼。但这种情况较为特殊，需要具体分析证据和事实。
四、建议与措施
及时咨询专业律师：
- 面对此类复杂情况，建议及时咨询专业律师，以便更准确地评估案件情况和诉讼风险。
收集并保存证据：
- 如果决定提起诉讼，需要收集并保存能够证明对方存在重大过错以及自己因此遭受精神损害的证据。这些证据可能包括聊天记录、照片、视频、医疗记录等。
考虑其他救济途径：
- 如果诉讼时效已过或诉讼风险较大，可以考虑通过协商、调解等其他途径解决纠纷。在某些情况下，这些途径可能更为高效且成本更低。
总结来说，离婚协议签订六年后发现对方存在重大过错并提起精神损害赔偿诉讼，将面临诸多法律挑战和诉讼风险。因此，在做出决定前务必谨慎考虑并咨询专业律师的意见。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。