在轿车与电动车相撞，且电动车横穿马路的情况下，责任认定需综合考虑多种因素，无法直接判定哪一方全责或主责，但可以根据一般原则和具体情况进行初步分析：
一、责任认定的基本原则
责任认定主要由公安机关交通管理部门根据当事人的行为对事故发生的作用以及过错的严重程度来确定。这包括违章行为原则、无过错原则和特殊情况原则。在轿车与电动车相撞的事故中，通常会依据双方是否遵守交通法规，如闯红灯、超速、酒驾等，以及事故发生的具体环境因素来综合判断。
二、具体因素分析
电动车横穿马路的行为：
- 如果电动车在横穿马路时未遵守交通信号灯、未观察路况或未确保安全，那么电动车驾驶人可能承担主要或全部责任。
- 如果电动车是在绿灯亮起时横穿马路，且轿车存在超速、酒驾等违章行为，那么轿车驾驶人可能承担主要或全部责任。
轿车的行驶状态：
- 轿车是否超速、酒驾、疲劳驾驶或未保持安全距离等，都是影响责任认定的重要因素。
- 如果轿车在行驶过程中遵守了所有交通法规，且电动车突然横穿马路导致碰撞，那么电动车驾驶人可能承担主要责任。
事故现场环境：
- 事故发生的时间、地点、天气、路况等环境因素也会影响责任认定。例如，在雨天或夜间，如果电动车未开启灯光或未穿着反光衣物，可能增加事故的风险，从而影响责任划分。
三、责任认定的流程与异议处理
报警与交警处理：
- 事故发生后，应立即报警并等待交警到场处理。交警将进行现场勘查，收集证据，并出具交通事故责任认定书。
异议处理：
- 如果对责任认定有异议，当事人可以在收到认定书后三日内申请复核，或者通过行政复议、行政诉讼等途径维护自己的合法权益。
四、责任承担与赔偿建议
责任承担：
- 根据交通事故责任认定书，双方当事人应按责任比例承担相应的法律责任。
赔偿问题：
- 赔偿范围通常涵盖车辆维修费、医疗费用、误工费、护理费等。
- 如果轿车购买了交强险和商业三者险，保险公司将在责任限额内进行赔偿；超出部分由责任人自行承担。
- 电动车若达到机动车标准且未购买保险，其驾驶人需自行承担相应赔偿责任。
五、实际应用中的建议
- 保持冷静与及时报警：在发生事故后，保持冷静，及时报警并保护现场证据，如拍照、录像等。
- 配合交警调查：如实陈述事故经过，提供必要的证据和信息，以便交警准确认定责任。
- 依法维权：如果对责任认定有异议，不要盲目接受，而是依法行使复议或诉讼权利，维护自己的合法权益。
- 协商与诉讼：在赔偿问题上，尽量通过协商解决；协商不成时，可寻求法律援助或提起诉讼，通过法律途径解决争议。
总结来说，轿车与电动车相撞且电动车横穿马路的事故责任认定是一个复杂的过程，需要综合考虑多种因素。在实际操作中，应遵循法律法规，尊重事实证据，确保责任划分的公正性与合理性。如果遇到此类问题，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供详细的法律建议。