当公司解聘员工时，应当开具的证明主要是离职证明，也被称为解除或终止劳动合同的证明。这份证明对于员工来说非常重要，它不仅是员工与原公司劳动关系结束的凭证，也是员工再就业、申请失业保险待遇等的关键文件。

离职证明应包含的内容：

1. 员工基本信息：包括员工姓名、身份证号码等，以确认证明的主体身份。

2. 劳动关系信息：入职日期、离职日期、所在部门、担任职务等，这些信息能够清晰地展示员工在公司的服务时间和岗位情况。

3. 劳动关系状态：明确说明员工与公司的劳动关系已经解除或终止，这是离职证明的核心内容。

4. 其他必要事项：如存在竞业协议等特殊情况，也应在离职证明中明确交代。

5. 公司盖章：离职证明必须加盖公司公章，以确保其法律效力。

离职证明的用途：

1. 证明劳动关系结束：为员工再就业提供证明，避免新雇主因担心员工与原公司存在劳动关系而拒绝录用。

2. 申请失业保险待遇：员工在失业时，可以凭离职证明申请失业保险金，以保障基本生活。

3. 转移人事关系、社保、公积金等：离职证明是办理这些手续的重要依据。

公司不开离职证明的处理方式：

如果公司拒绝开具离职证明，员工有权通过法律途径维护自己的权益。根据《劳动合同法》的规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明。如果公司违反这一规定，员工可以向劳动仲裁部门提出申诉，要求公司出具离职证明，并可能因此获得相应的赔偿。

注意事项：

• 离职证明应一式两联，公司留存一份，员工留存一份，以备不时之需。
• 员工在收到离职证明时，应仔细核对其中的内容是否准确无误。
• 如果员工在离职时与公司存在未结清的款项或纠纷，应在离职证明中明确说明，但不应影响离职证明的基本法律效力。

综上所述，当公司解聘员工时，开具离职证明是公司的法定义务，也是保障员工权益的重要措施。员工应妥善保管离职证明，并在需要时及时出示。