劳动仲裁开庭时，一般是可以补充证据的，但需遵循一定的规则和程序，且补充证据的有效性会受到一定条件的限制。以下是对此问题的详细分析：
一、举证期限与一般原则
在劳动仲裁程序中，仲裁委通常会指定一个举证期限，要求当事人在该期限内提交所有相关证据材料。若在举证期限内不提交，原则上视为放弃举证权利。然而，这并不意味着逾期提交的证据就绝对无法被采纳。实际上，仲裁委在处理逾期提交的证据时，会考虑多种因素，包括证据的重要性、逾期提交的理由等。
二、特殊情形下的证据补充
新证据：若开庭时补充的证据属于新发现的，或者因客观原因（如证人因在国外无法回国作证，后回国提供证言）无法在举证期限内提供的证据，仲裁庭通常会考虑接收并进行审查。这类证据对于查明案件事实可能具有关键作用，因此仲裁庭会给予一定的灵活性。
仲裁庭许可：即使证据不属于新证据，但若仲裁庭认为该证据对查明案件基本事实有重要作用，也可能会允许当事人补充。在这种情况下，仲裁庭可能会重新安排质证环节，以确保双方当事人都有机会对补充证据进行质证和辩论。
三、补充证据的规则与程序
及时沟通：当事人如需补充证据，应及时与仲裁委员会沟通，说明补充证据的理由和具体内容。这有助于仲裁庭了解补充证据的背景和重要性，从而作出更合理的决定。
提交证据：在获得仲裁庭准许后，当事人应在指定期限内提交补充证据，并确保对方当事人能够获得副本。这是为了保障双方当事人的知情权和质证权，确保仲裁程序的公平性和公正性。
质证与审查：仲裁庭会组织双方当事人对补充证据进行质证，并对证据的真实性、合法性和关联性进行审查。只有经过质证和审查的证据，才能被作为认定案件事实的依据。
四、建议与注意事项
全面收集证据：当事人在仲裁前应尽可能全面地收集和提交所有相关证据，以避免因证据不足而影响权益。这包括与案件有关的文件、聊天记录、证人证言等。
及时沟通说明：若确实存在特殊情况需要补充证据，应尽早与仲裁委沟通并说明理由。这有助于仲裁庭了解你的情况，并作出更合理的决定。同时，也要确保补充的证据具有真实性、合法性和关联性，以有效支持自己的主张。
遵循仲裁程序：在仲裁过程中，当事人应严格遵循仲裁庭的规定和程序。这包括按时提交证据、参加质证和辩论等。只有遵循程序，才能确保自己的权益得到最大程度的保护。
举例说明：假设你在劳动仲裁中主张公司未按时支付工资，但在举证期限内只提交了部分工资条作为证据。在开庭时，你突然发现了新的工资条或者银行转账记录，这些证据能够更全面地证明公司未按时支付工资的事实。在这种情况下，你可以向仲裁庭申请补充证据，并说明逾期提交的理由。如果仲裁庭认为这些证据对查明案件事实有重要作用，很可能会允许你补充证据，并重新安排质证环节。
总之，劳动仲裁开庭时补充证据并非绝对不可行，但需满足一定的条件和程序。如果你在仲裁过程中遇到相关问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。