结论：理发店使用过期化妆品货值14元被处罚5000元，从法律条文的角度看，该处罚是合理的，但具体是否完全恰当还需结合实际情况判断。

法律分析：

1. 法律依据：

   • 根据《化妆品监督管理条例》第六十二条：“有下列情形之一的，由负责药品监督管理的部门没收违法所得、违法生产经营的化妆品和专门用于违法生产经营的原料、包装材料、工具、设备等物品；违法生产经营的化妆品货值金额不足1万元的，并处1万元以上3万元以下罚款；货值金额1万元以上的，并处货值金额3倍以上10倍以下罚款；情节严重的，责令停产停业、由备案部门取消备案或者由原发证部门吊销化妆品许可证件，对违法单位的法定代表人或者主要负责人、直接负责的主管人员和其他直接责任人员处以其上一年度从本单位取得收入的1倍以上3倍以下罚款，10年内禁止其从事化妆品生产经营活动；构成犯罪的，依法追究刑事责任：（二）生产经营不符合强制性国家标准、技术规范或者不符合化妆品注册、备案资料载明的技术要求的化妆品；……（四）未依照本条例规定贮存、运输化妆品；……”。虽然该条款未直接提及“使用过期化妆品”，但过期化妆品通常被视为不符合安全标准或技术要求的化妆品，因此可适用此条款。不过，更直接相关的可能是该条例中关于经营过期化妆品的具体处罚规定（若存在更具体条款，应优先适用），在缺乏更具体条款的情况下，可参照类似违法行为的处罚原则。另外，也有观点认为，可依据《中华人民共和国产品质量法》的相关规定进行处罚，该法规定了对生产、销售不符合保障人体健康和人身、财产安全的国家标准、行业标准的产品的处罚措施，包括没收违法所得、罚款等。在化妆品过期的情况下，可视为产品不符合安全标准。
   • 实际操作中，对于经营过期化妆品的行为，市场监管部门通常会依据相关法规进行处罚，且处罚力度会根据违法情节、货值金额等因素综合确定。虽然直接的法律条文可能并未明确提及“货值14元”的具体处罚，但给出了处罚的原则和范围。

2. 处罚合理性判断：

   • 从货值金额角度看：虽然货值金额只有14元，看似微不足道，但法律法规对违法行为的处罚并不仅仅基于货值金额，还考虑了违法行为的性质、情节以及可能对消费者造成的危害等因素。过期化妆品可能对消费者的健康造成潜在威胁，因此，即使货值金额小，也不能成为减轻处罚的理由。
   • 从处罚原则角度看：法律法规对违法行为的处罚通常遵循“过罚相当”原则，即处罚的力度应当与违法行为的性质、情节以及社会危害程度相适应。在这个案例中，虽然货值金额小，但使用过期化妆品的行为本身具有违法性，且可能对消费者造成危害，因此，市场监管部门有权根据法律法规的规定，在合理的范围内进行处罚。5000元的罚款虽然看似较高，但可能是在考虑了违法行为的性质、情节以及可能的社会危害程度后作出的决定。
   • 从实际操作角度看：市场监管部门在处罚时，通常会根据违法行为的实际情况、经营者的主观过错、是否及时改正等因素进行综合判断。如果经营者能够证明自己并非故意使用过期化妆品，且能够及时采取措施进行整改，那么市场监管部门可能会在处罚时予以考虑，适当减轻处罚。但在这个案例中，并未提及这些情况，因此，我们只能基于现有信息进行判断。

3. 可能的法律后果与建议：

   • 法律后果：如果理发店对处罚决定不服，可以依法申请行政复议或者提起行政诉讼。但在复议或诉讼期间，处罚决定通常不会停止执行（除非有特殊情况）。
   • 建议：对于理发店来说，最重要的是要严格遵守相关法律法规，确保使用的化妆品符合安全标准。同时，在接到处罚决定后，要认真对待，及时了解处罚的依据和理由，如果认为处罚不当，可以依法维护自己的合法权益。

总结：理发店使用过期化妆品货值14元被处罚5000元，从法律条文的角度看，该处罚是合理的。但具体是否完全恰当还需结合实际情况判断，包括经营者的主观过错、是否及时改正等因素。如果理发店对处罚决定不服，可以依法申请行政复议或者提起行政诉讼。如有其他疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。