结论前置：员工离职后，单位有义务结算并支付其应得的加班工资，这是法律赋予劳动者的合法权益，也是用人单位必须履行的法律义务。

一、法律依据

1. 《中华人民共和国劳动法》第四十四条：

   • 安排劳动者延长工作时间的，支付不低于工资的百分之一百五十的工资报酬；
   • 休息日安排劳动者工作又不能安排补休的，支付不低于工资的百分之二百的工资报酬；
   • 法定休假日安排劳动者工作的，支付不低于工资的百分之三百的工资报酬。

2. 《中华人民共和国劳动合同法》第三十一条：

   • 用人单位安排加班的，应当按照国家有关规定向劳动者支付加班费。

二、实际操作与维权途径

1. 及时结算：

   • 在员工离职办理工作交接和工资结算手续时，单位应当一并核算并支付加班工资。这是单位的法定义务，不得以任何理由拖延或拒绝支付。

2. 协商沟通：

   • 若单位拒绝支付加班工资，员工首先可以尝试与单位进行协商沟通，明确法律规定并要求单位履行支付义务。在协商过程中，员工可以保留好沟通记录，如邮件、聊天记录等，以备后续维权使用。

3. 投诉与仲裁：

   • 若协商无果，员工可以向当地的劳动监察部门投诉。劳动监察部门有权对单位的违法行为进行调查，并责令单位限期支付加班工资。
   • 员工还可以选择直接向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，通过法律途径来追讨应得的加班工资。对仲裁结果不服的，员工有权向人民法院提起诉讼，以维护自己的合法权益。

三、证据收集的重要性

• 在维权过程中，员工需要特别注意收集能证明自己加班事实以及加班时长的相关证据。这些证据可能包括加班审批单、考勤记录、工作邮件、聊天记录等。只有提供了充分且有力的证据，才能更有效地支持自己的主张，确保权益得到保障。

四、特殊情况下的处理

1. 未签订劳动合同：

   • 即使员工未与用人单位签订劳动合同，只要存在事实劳动关系且员工有加班事实，用人单位仍应支付加班工资。因为劳动法的规定适用于所有存在劳动关系的劳动者，无论是否签订书面合同。

2. 试用期员工：

   • 试用期员工同样享有获得加班工资的权利。用人单位不得因其处于试用期而拒绝支付加班工资。试用期是劳动关系的一部分，试用期员工同样受到劳动法的保护。

五、示例说明

案例：假设员工李四月薪6000元，日薪约为275.86元（6000元÷21.75天）。在离职前，他有5个工作日加班，每个工作日加班2小时；以及2个周末加班，每个周末加班1天。那么，他应得的加班工资计算如下：

• 工作日加班工资：5天 × 2小时/天 × 275.86元/天 ÷ 8小时/天 × 150% = 517.24元
• 周末加班工资：2天 × 275.86元/天 × 200% = 1103.44元
• 总计加班工资：517.24元 + 1103.44元 = 1620.68元

因此，在离职时，单位应当结算并支付李四这1620.68元的加班工资。

综上所述，员工离职后单位应当结算并支付其加班工资，这是法律规定的明确要求。在实际操作中，员工应了解自己的权益，掌握正确的维权途径，并积极收集相关证据以确保自己的合法权益得到有效保护。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。